165923 (624904), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Смешанные ангидриды, получающиеся из алкиловых эфиров хлормуравьиной кислоты, разлагаются при нагревании, образуя сложные эфиры по следующим схемам:

Ряд смешанных ангидридов из алифатических кислот разлагается с образованием сложных эфиров по пути А, а смешанные ангидриды ароматических кислот разлагаются по пути либо А, либо Б. При 250 °С происходит также реакция В. Трифторуксусная кислота и фениловый эфир хлормуравьиной кислоты при смешивании образуют фениловый эфир трифторуксусной кислоты с выходом 75—80%. Рассмотренные реакции декарбоксилирования, по-видимому, протекают через промежуточное циклическое состояние, причем происходит сдвиг электронов в цикле.

1. Из кетенов, ацетатов кетонов и изотианалей

Несмотря на то что эти реакции часто дают высокие выходы, этот метод синтеза не находит широкого распространения вследствие того, что химик обычно не имеет готового кетена, а его получение иногда бывает довольно сложным. Реакцию промотируют такие катализаторы, как серная кислота или толуолсульфокислота. Этот метод с успехом применяют при ацетилировании сложных эфи­ров молочной кислоты, а также при ацетилировании третичных спиртов и фенолов. Некоторые функциональные группы, например функциональные группы альдегидов и кетонов, подвержены атаке кетенами. В некоторых случаях эти карбонильные соединения превращаются в енолацетаты

Присоединение спирта к кетену, вероятно, идет как присоединение к карбонильным группам. Сначалаобразуется енол

таутомеризующийся затем собразованием сложного эфира

Поскольку кетены образуются в качестве промежуточных соединений при облучении большинства кетонов, кетоны представляют собой потенциальные источники получения сложных эфиров, если проводить их облучение в присутствии спиртов

Спирты присоединяются к дикетенам с образованием ацетоацетатов следующим образом:

Этот метод выгодно применять для получения ацетоацетатов с ненасыщенными группами R. Оказалось, что в этих случаях лучше всего в качестве катализатора использовать алкоголят натрия. Такие сложные эфиры можно также получать из хлорангидридов кислот через дикетен в одну стадию.

Ацетали кетенов также могут самопроизвольно превращаться в сложные эфиры с количественным выходом

Получение карбаматов из изоцианатов и спиртов напоминает образование сложных эфиров из кетенов

Эта реакция происходит самопроизвольно в отсутствие катализатора и дает высокие выходы карбаматов. Третичные спирты, однако, склонны к образованию олефинов. При получении фенилкарбаматов из изоцианатов и фенолов в качестве катализатора используют несколько капель триэтиламина или пиридина. Получение сложного эфира изоцианата представляет собой способ идентификации спиртов.

1. Диэфиры или α-замещенные эфиры из карбонильных соединений

или

Эти реакции присоединения применяют в ограниченных масштабах для синтеза а-галогензамещенных сложных эфиров или ацилалей. Сложные эфиры получают, смешивая компоненты либо сами по себе, либо в присутствии следов хлористого цинка, причем выходы составляют примерно 50%. Ацилали лучше всего получать действием уксусного ангидрида, если реакцию вести с добавлением небольших количеств эфирата трехфтористого бора, но с ангидридами пропионовой и и-масляной кислот наилучшие результаты достигаются при добавлении 10%-ного избытка катализатора сверх эквивалентного количества. При проведении реакции как с малым количеством катализатора, так и с избытком уксусный ангидрид и формальдегид образуют смеси, а с янтарным и пропионовым альдегидами реакция не идет. Выходы при этих реакциях присоединения составляют 60—80%. При реакциях присоединения ангидрида можно использовать кислоты, например серную кислоту, но выходы при этом обычно получаются более низкими, кроме тех случаев, когда добавляют ацетат натрия.

Выше уже приводились примеры получения изопропилиденмалоната и а-ацетокси-М-циклогексилизовалерамида.

3.6 Из нитрилов

Хотя от нитрилов можно перейти к сложным эфирам через амиды, обычный метод состоит в превращении их в иминоэфир, который можно выделять в качестве промежуточного соединения, а можно и не выделять. Для этой реакции применяют различные катализаторы, такие, как хлористый водород, бромистый и йодистый водород, серную кислоту и моногидраты бензол- и толуолсульфокислот. Следует отдать предпочтение аренсульфокислотам по сравнению с хлористым водородом или серной кислотой. С хлористым водородом получаются, более высокие выходы, чем с бромистым и йодистым водородом. Как показывает приведенное уравнение реакции, если исключить из участия в реакции воду, можно получить иминоэфиры. В некоторых случаях для реакции, ведущей к образованию иминоэфира, вода не нужна совсем, а иногда в отсутствие воды реакция не идет.

Этот метод синтеза находит широкое применение для получения полифункциональных соединений. Так, например, малоновые эфиры обычно синтезируют из эфиров а-цианкарбоновых кислот. Из циангидринов получают оксиэфиры, из кетоцианидов — кетоэфиры, а из аминоцианидов—аминоэфиры. Выходы при этом обычно бывают удовлетворительные.

3.7. Из сложных эфиров и спиртов (реакция переэтерификации)

Переэтерификация представляет собой равновесную реакцию, которую можно сдвинуть в прямом направлении, применяя избыток одного из реагентов или, что предпочтительно, удаляя один из компонентов — RCOOR" или R'OH. Если температура кипения R'OH ниже, чем R"OH, можно проводить разделение, при помощи фракционирования: иногда для удаления получающихся продуктов пользуются образованием азеотропных смесей. Катализаторами такой реакции обмена служат кислоты, например серная или толуолсульфокислота, или основания, напри­мер алкоголяты алюминия. Как правило, превращение лучше протекает с первичными спиртами, причем наиболее реакционноспособен метиловый спирт, хотя в некоторых случаях с успехом можно применять вторичные спирты.

Этот метод синтеза пригоден для синтеза алкиловых эфиров высших жирных кислот из жиров, масел и восков. Путем такого обмена удобно получать и многие другие сложные эфиры, например эфиры акриловой и диэтиламино-а-фенилмасляной кислот. Наиболее важным эфиром енола, применяемым для получения сложных эфиров, является изопропенилацетат. Этот реагент легко доступен, и из него можно получать различные сложные эфиры с высоким выходом в результате обмена со спиртом в присутствии кислых катализаторов

Эта реакция может протекать с образованием кетена, из которого получают изопропенилацетат, но возможно также, что при реакии, катализируемой кислотой, образуется ион ацилия, атакующий спирт. Приведен пример образования сложного эфира, а также эфира енола.

Механизм переэтерификации обычных сложных эфиров сходен с механизмом гидролиза сложных эфиров, катализируемого кислотами и щелочами. Кетоэфиры не требуют катализаторов для переэтерификации, и обмен спиртовых групп происходит количественно при температуре паровой бани. трет-Бутиловый спирт, однако, обменивается очень медленно

3.8. Из лактонов и спиртов (реакция переэтерификации)

Этот метод синтеза находит лишь ограниченное применение при получении сложных эфиров. Бромистый водород в спиртовом растворе дает бромзамещенный сложный эфир, а хлористый водород приводит к образованию оксиэфира. Вместо галогеноводорода применяют и другие галогенпроизводные, например пятибромистый фосфор и тионилхлорид. Наи­более детально изучена, по-видимому, реакция пропиолактона. В этом случае при взаимодействии со спиртом в зависимости от природы катализатора образуются два продукта. С основаниями происходит расщепление по связи кислород—углерод карбонила, приводящее к образованию оксиэфиров

В отсутствие катализатора или с кислыми катализаторами происходит расщепление связи кислород — углерод метиленовой группы с образованием р-алкоксикислот

Механизм этого расщепления сходен с механизмом, предложенным для сложных эфиров, поскольку лактоны можно рассматривать как внутримолекулярные сложные эфиры. Выходы при этой реакции получаются удовлетворительные.

3.9. Из сложных эфиров и кислот (реакция переэтерификации)

Этот обмен происходит, и часто с хорошими выходами, в случае ациламинокислот и при получении виниловых эфиров различных алифатических и ароматических карбоновых кислот. N-Ациламинокислоты, например фталоилглицин или тозилглицин, превращаются в метиловые или этиловые эфиры под действием алкилформиата или алкилацетата. Обычно в качестве катализаторов используют 96% -ную серную кислоту или моногидрат толуолсульфокислоты. Неацилированные аминокислоты, за исключением фенилаланина нельзя превратить в сложные эфиры при помощи такого катализатора, как серная кислота.

«Винильный обмен» требует применения в качестве катализатора ртутной соли сильной кислоты. Температура при этой реакции должна поддерживаться в области 20—80 °С; более высокие температуры приводят к образованию диэфиров этилидена и ангидридов кислот. Этот метод синтеза позволяет получать более чистые мономеры, чем те, которые образуются в результате присоединения ацетилена к кислоте. Считают, что в этом случае соль ртути образует ацетиленовый комплекс (I)

Характеристики

Список файлов курсовой работы