165639 (624853), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Интенсивность спектральной линии (I) прямо пропорционально числу возбуждённых частиц (N^*), т.к. возбуждение атомов имеет термическую природу. Возбуждённые и невозбуждённые атомы находятся между собой в термодинамическом равновесии, которая описывается уравнением Больцмана:

где N⁰ – число невозбуждённых атомов; g^*,g⁰ – статические веса возбуждённых и невозбужденных состояний атомов; E – энергия возбуждения; k – постоянная Больцмана; Т – температура.

Таким образом, при постоянной температуре N^* прямо пропорционально N⁰, т.е. фактически общему числу данных атомов в пробе. Общее число атомов прямо пропорционально концентрации (с) элемента в пробе.

Таким образом, интенсивность эмиссионной спектральной линии может быть использовано в качестве аналитического сигнала для определения концентрации элемента:

где a – коэффициент, зависящий от условий процесса.

В АЭСА решающее значение имеет правильный выбор условий атомизации и измерения аналитического сигнала, поэтому в реальных условиях АЭСА используется формула Ломакина – Шайбе:

где b – постоянный коэффициент, зависящий от энергетических переходов, обусловленной излучением данной спектральной линии; определяет угол наклона градуировочного графика контролируемого элемента.

«Градуировочный график зависимости интенсивности спектральной линии от концентрации определяемого элемента»

Так как химический состав образцов контролируется в широком интервале концентраций, формулу Ломакина – Шайбе используют в логарифмических координатах:

«математическое основание для проведения количественного АЭСА»

1.3 Область применения

Основные области применения – анализ состава металлов и сплавов в металлургии и машиностроении, исследование геологических образцов и минерального сырья в горнодобывающей промышленности, анализ вод и почв в экологии, анализ моторных масел и других технических жидкостей на примеси металлов с целью диагностики состояния машин и механизмов.

2. ИСТОЧНИКИ ВОЗБУЖДЕНИЯ СПЕКТРОВ

В практике атомно-эмиссионного спектрального анализа в качестве источников возбуждения спектров применяют пламя, электрические дуги постоянного и переменного тока, низко- и высоковольтную конденсированную искру, низковольтный импульсный разряд, различные формы тлеющего газового разряда и др. За последние 10–15 лет широкое распространение получили различные виды высокочастотных разрядов: высокочастотная индуктивно-связанная плазма (ИСП) в атмосфере инертных газов при атмосферном давлении, сверхвысокочастотный (микроволновый) разряд и др.

2.1 Пламя

Пламя используют как атомизатор и источник возбуждения спектров в методе фотометрии пламени, а также как один из основных способов атомизации веществ в методе атомно-абсорбционного анализа. Наиболее часто используются пламена смеси воздух—ацетилен (Т=2100–2400 К) и оксид азота(I)—ацетилен (Т=3000–3200 К), реже — пламена смесей воздух—пропан (Т=2000–2200 К) и оксид азота(I)—пропан (Т=3000 К).

Схемы горелок, применяемых в методе фотометрии пламени, показаны на рис. 1. Ввод анализируемой жидкости в пламя обычно осуществляется путем ее пневматического распыления. Применяют распылители главным образом двух типов: угловые и концентрические, работающие вследствие создаваемого разряжения над отверстием распыляющего капилляра (или вокруг него), второй конец которого погружен в раствор анализируемой пробы. Вытекающая из капилляра жидкость разбрызгивается струей газа, образуя аэрозоль. Качество работы распылителя оценивают по отношению количества жидкости и газа (М_Ж/М_Г), расходуемых в единицу времени.

Температура пламени обеспечивает достаточно низкий предел обнаружения элементов, энергии, возбуждения резонансных линий которых не превышают 5 эВ; их соединения в достаточной мере атомизируются в пламени. Особое значение метод фотометрии пламени имеет для определения микроколичеств соединений щелочных и щелочно-земельных металлов, для которых предел обнаружения этим методом находится в диапазоне 0,0001–0,01 мг/л. Высокая пространственно-временная стабильность пламен обеспечивает хорошую воспроизводимость результатов, получаемых этим методом. При использовании непрерывного распыления растворов относительное стандартное отклонение, характеризующее воспроизводимость, находится не уровне 0,01 для содержаний, превышающих на два порядка и более предел обнаружения.

Рис. 1. Горелки для атомно-эмиссионной пламенной спектрометрии:

а) и б) обычная горелка Меккера и усовершенствованная горелка: 1 — корпус горелки; 2 — поверхность, на которой формируется пламя; 3 — отверстия для выхода горючих газов; 4 — подача смеси горючих газов и аэрозоля; 5 — выступ на корпусе горелки с отверстиями; в) комбинированная горелка с разделением зон испарения — атомизации и возбуждения спектров: 1 — основная горелка с выступом и отверстиями в нем; 3 — вторая дополнительная горелка с однотипным или более высокотемпературным пламенем; 4 — пламя; 5 — зона регистрации излучения; 6 — подача смеси горючих газов в дополнительную горелку; 7 — подача смеси горючих газов и аэрозоля в основную горелку.

Основными ограничениями метода фотометрии пламени являются: необходимость переведения анализируемых проб в раствор, сравнительно высокий уровень матричных эффектов и, как правило, одноэлементность анализа.

2.2 Электрическая дуга

2.2.1 Электрическая дуга постоянного тока

Электрическая дуга постоянного тока (рис. 2) — более высокотемпературный источник, чем пламя. Анализируемый образец в измельченном виде помещают в углубление (канал) в нижнем электроде, который, как правило, включают анодом в цепь дуги.

Рис. 2. Дуга постоянного тока как источник возбуждения спектров:

а) схема питания дуги постоянного тока; б)вольт-амперная характеристика дугового разряда постоянного тока; в) схема переноса атомов из канала угольного электрода: 1 -доля атомов, участвующих в образовании аналитического сигнала (1а — вынос в свободном состоянии, 1б — вынос в связанном состоянии в конденсированной фазе); 2 — выход вещества помимо зоны возбуждения; 3а, 3б — диффузия в стенки и дно соответственно; 4а, 4б — переход вещества в зону возбуждения в виде атомов или соединений из стенок и дна электрода.

Температура плазмы дуги зависит от материала электродов и ионизационного потенциала газа в межэлектродном промежутке. Наиболее высокая температура плазмы (~7000 К) достигается в случае применения угольных электродов. Для дуги между медными электродами она составляет ≈5000 К. Введение солей щелочных элементов (например, калия) снижает температуру плазмы дуги до 4000 К.

Под действием дуги торец анода разогревается примерно до 3500 К (для угольных электродов), благодаря чему обеспечивается испарение твердых проб, помещенных в кратер анода. Однако температура электрода в направлении от торца очень быстро падает и уже на расстоянии 10 мм составляет всего ≈1000 К. Придавая электроду специальную форму, можно уменьшать отвод тепла и тем самым увеличивать до некоторой степени температуру электрода.

В угольной дуге постоянного тока возбуждаются спектры почти всех элементов, за исключением некоторых газов и неметаллов, характеризующихся высокими потенциалами возбуждения. По сравнению с измерениями эмиссии или абсорбции пламени, дуговой разряд обеспечивает снижение предела обнаружения элементов примерно на порядок величины, а также существенное снижение уровня матричных эффектов.

Д уговой разряд отличается неустойчивостью, одной из причин этого является непрерывное перемещение катодного пятна, которое собственно и обеспечивает термоэлектронную эмиссию, необходимую для поддержания разряда. Для устранения неустойчивости дуги в ее цепь включают большое балластное сопротивление R. Ток, текущий через дугу, по закону Ома

Здесь U — напряжение источника, питающего дугу; r — сопротивление дугового промежутка.

Чем больше балластное сопротивление R, тем меньше влияние колебаний r на изменение электрического тока дуги. По этой же причине выгодно увеличивать напряжение питания дуги (можно взять большее R). В современных генераторах напряжение питания дуги обычно составляет 350 В. Сила тока дуги, как правило, находится в диапазоне 6–10 А. Для испарения тугоплавких материалов (например, Аl₂О₃) требуется увеличение силы тока до 25–30 А. Электронные средства позволяют стабилизировать ток дуги на уровне 25 А с флуктуациями не более 1% при изменении питающего напряжения в пределах 200–240 B, а применение магнитных усилителей в качестве регулирующего элемента дает возможность повысить КПД дугового генератора до 90%.

Для улучшения условий возбуждения спектров применяют контролируемые атмосферы (например, аргон или другие газовые среды), стабилизацию положения плазмы в пространстве магнитным полем (в частности, вращающимся) или потоком газа. Применение контролируемой атмосферы позволяет избавиться от полос циана, наблюдающихся в области 340–420 нм и перекрывающих многие чувствительные линии разных элементов.

2.2.2 Электрическая дуга переменного тока

Дуговой разряд можно питать и переменным током, однако такой разряд не может существовать самостоятельно. При изменении направления тока электроды быстро остывают, термоэлектронная эмиссия прекращается, дуговой промежуток деионизируется и разряд гаснет, поэтому для поддержания горения дуги используют специальные поджигающие устройства: дуговой промежуток пробивают высокочастотным импульсом высокого напряжения, но малой мощности (рис. 3).

Рис. 3. Схема низковольтной активизированной дуги переменного тока:

I — основной контур; II — вспомогательный контур; R — реостат питания дуги; А — амперметр; d — рабочий промежуток дуги; L — вторичная катушка высокочастотного трансформатора; С — блокировочный конденсатор (0,5–2 мкФ); Тр — повышающий трансформатор ; L_a — первичная катушка высокочастотного трансформатора; С_а — конденсатор активизатора (3000 мкФ); R_Tp — сопротивление активизатора; d_a — разрядный промежуток активизатора

Схему такой дуги можно разделить на две части: основную и вспомогательную. Основная часть схемы выглядит точно так же, как и для дуги постоянного тока, за исключением шунтирующего конденсатора С, предупреждающего проникновение высокочастотных токов в сеть.

В активизаторе повышающий трансформатор (120/260/3000 В, 25 Вт) создает на вторичной обмотке напряжение ~3000 B и заряжает конденсатор С_a. В момент пробоя вспомогательного разрядника d_а в контуре, состоящем из катушки L_a, конденсатора С_a и разрядника d_a, появляются колебания высокой частоты. В результате на концах второй (высоковольтной) катушки L возникает ЭДС около 6000 В, пробивающая рабочий промежуток d. Эти пробои и служат для периодического поджога дуги, питаемой через основную цепь.

Стабильность электрических и оптических параметров дуги переменного тока зависит от стабильности напряжения, при котором происходит пробой. Управление поджогом по пробою вспомогательного промежутка нужной точности не дает из-за окисления и других изменений рабочих поверхностей разрядника во времени. Более стабильную работу дуги можно обеспечить, регулируя фазу поджога разряда с помощью электронных устройств. Такие схемы управления используют в большинстве современных генераторов.

До некоторой степени импульсный характер дуги переменного тока приводит к тому, что температура разряда становится несколько больше, чем в дуге постоянного тока, а измерения интенсивностей спектральных линий характеризуются лучшей воспроизводимостью. В то же время схема управления может быть настроена таким образом, чтобы пробой промежутка осуществлялся не каждый полупериод, а через один, два, четыре и т.д. Это позволяет регулировать нагревание электродов, что может быть необходимым, например, при анализе легкоплавких сплавов.

Характеристики

Список файлов курсовой работы