150153 (621226), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Таблица 2.2.

Характеристики фосфоресценции бензофенона при 90 К в различных его состояниях [49].

Бензофенон [50,54] может существовать в трех твердых модификациях (фазах): стабильной кристаллической (α), нестабильной кристаллической (β) и стеклообразной (х). Спектр фосфоресценции монокристаллов α-модификации и спектр фосфоресценции х-модификации бензофенона [51] в температурном интервале от 77 к до 200 К состоит из одной серии широких полос с характерными для карбоксильной группы С ═ О колебательным интервалом 1640 см ^–1. Такой же вид имеет спектр растворов [49] бензофенона при 77 К.

Характерную температурную зависимость испытывают квантовый выход и время затухания фосфоресценции α-модификации [51]. При понижении температуры от 200 до 30 К относительный квантовый выход фосфоресценции увеличивается в 2 раза. Аналогичную зависимость в указанном температурном интервале испытывает и время затухания фосфоресценции.

В отличие от β-модификации, квантовый выход х-модификации [51] в интервале от 220 до 4,2 К увеличивается на два порядка. Время затухания фосфоресценции при этом меняется от 10 ^–4 с при 200 К до 4,8·10 ^–3 с при 4,2К. Важно отметить, что аморфные пленки бензофенона имеют такой же характер температурной зависимости квантового выхода и времени затухания фосфоресценции, как и образцы х-модификации. Эти результаты необходимо учитывать при проведении температурных и других измерений в концентрированных н.-парафиновых растворах, поскольку в них высока вероятность образования молекулами бензофенона, вытесненными на поверхность кристаллов растворителя, аморфных пленок.

Характерную зависимость от температуры [51] испытывает и положение спектра фосфоресценции х-модификации. Так, при понижении температуры от 220 до 97 К спектр смещается в длинноволновую область на . При дальнейшем понижении температуры до 4,2 К максимум смещается в противоположную, коротковолновую область так же на . В результате при температурах 220 и 4,2 К положение спектров в шкале частот совпадает.

Спектр фосфоресценции β-модификации бензофенона [51] состоит из двух серий. Относительная интенсивность спектров этих серий существенно зависит от температуры. Фосфоресценция центров, ответственных за эти спектры, также заметно отличается. Так, при 77 К времена затухания их фосфоресценции равны 0,11·10 ^–3 и 2,7·10 ^–3 с. Эти особенности фосфоресценции β-модификации бензофенона позволяют ее легко идентифицировать и отличить от фосфоресценции одиночных молекул.

Авторами [56] исследована кинетика затухания фосфоресценции бензофенона в различных растворителях при 77 К. При этом были получены следующие значения времени затухания: в этаноле 2 мс, в смеси этанол-эфир (2:1) 5,4 мс, в смеси эфир-метилциклогексан (2:1) 5,0 мс. Ошибка измерений составляла ± 0,2 мс.

Таким образом, люминесцентные характеристики фосфоресценции бензофенона испытывают существенные изменения в зависимости от его агрегатного состояния, от растворителя и условий ее наблюдения. Это дает возможность идентифицировать центры излучения, которые образуются при замораживании концентрированных растворов бензофенона.

2.1.3 Акцепторы энергии.

В качестве акцепторов энергии использовались нафталин, аценафтен. Люминесцентные характеристики этих соединений в матрицах хорошо известны в литературе и приведены в таблице 2.3 со ссылкой на источник. Однако некоторые из них необходимо было уточнить или изучить влияние на них различных факторов (температуры, концентрации, растворителя и т. д.). Необходимость проведения таких исследований обусловлена тем, что методика определения механизмов дезактивации триплетных молекул акцептора при их сенсибилизированном возбуждении включала исследования влияния донора на люминесцентные характеристики молекул акцептора. Чтобы выделить в чистом виде эти изменения люминесцентных характеристик нами были проведены вышеуказанные исследования. Поэтому в таблице 2.3 наряду с литературными данными об основных люминесцентных характеристиках акцепторов, также приведены результаты измерений. Ниже приведены результаты таких исследований для каждого соединения, где также описаны необходимые литературные данные о них, которые не включены в таблицу.

Как видно из таблицы 2.2 и таблицы 2.3 для любой комбинации выбранных донора и акцепторов энергии выполняются требования к донорно-акцепторным парам [1]. А именно:

1. Триплетный уровень всех молекул донора расположен выше соответствующего уровня любой из молекул акцептора, что делает возможным перенос энергии по закону сохранения энергии.

2. Флуоресцентный уровень всех молекул, используемых в качестве донора, лежит ниже соответствующего уровня любой молекулы выбранной в качестве акцептора. Это позволило избирательно возбуждать только донор, не затрагивая молекулы акцептора. При выполнении этого условия исключается также синглет-синглетный перенос энергии из-за неблагоприятного расположения энергетических уровней.

Таблица 2.3.

Основные характеристики акцепторов энергии.

1. Время затухания всех молекул акцепторов в замороженных растворах при 77 К составляет несколько секунд, что на два порядка больше времени затухания фосфоресценции доноров. Благодаря этому, после прекращения возбуждения уже спустя 0,1 с свечение полностью определяется фосфоресценцией акцептора.

Нафталин. Нафталин является одним из наиболее изученных органических соединений, с точки зрения спектральных и люминесцентных характеристик, и широко используется в качестве объекта исследования при изучении фотофизических процессов в молекулах [44,57-59] в том числе и при изучении триплет-триплетного переноса энергии [25]. Именно с использованием его в качестве акцептора энергии было открыто [20], как уже отмечалось, явление триплет-триплетного переноса энергии электронного возбуждения.

Параметры триплетного состояния нафталина в стеклообразных матрицах определялись многими авторами, в том числе и в [1,20]. Константа скорости излучательного перехода согласно [1] равна , по данным работы [30] она равна с^-1. Время затухания фосфоресценции согласно [1] было 2,3 с, в [30] оно равнялось 2,50 с. Определенное нами время затухания фосфоресценции нафталина в стеклообразном толуоле при концентрации раствора С_Н= 0,05 моль/л было с. С увеличением концентрации раствора, начиная с 0,1 моль/л, скорость затухания увеличивается. Причиной этому является концентрационное тушение.

Времена затухания фосфоресценции нафталина в различных растворителях для случая, когда влиянием реабсорбции и концентрационным тушением можно пренебречь, приведены в таблице 2.5.

Поскольку при исследовании триплет-триплетного переноса энергии используются высокие концентрации растворов, то актуальной является проблема образования агрегатов различной степени сложности и знание их люминесцентных и спектральных характеристик. Шпольский с сотрудниками [60] показали, что спектры флуоресценции растворов нафталина в н.-гептане, состоящие при малых концентрациях из сравнительно широких молекулярных полос, приобретают при увеличении концентрации свыше 10 ^–2 моль/л квазилинейчатый характер. Объяснение этого факта построено на предположении, что за спектр флуоресценции, представленный широкими молекулярными полосами ответственны молекулы, «неустроенные» в кристаллической матрице растворителя. Повышение концентрации раствора приводит к агрегации таких молекул. Агрегаты нафталина характеризуются своим собственным спектром поглощения и не люминесцируют. Поэтому при агрегации «неустроенных» молекул, число «устроившихся» молекул в матрице увеличивается относительно «неустроенных» и становится заметным квазилинейчатый спектр. Следует заметить, что наличие агрегатов может существенно изменять люминесцентные характеристики раствора при наличии миграционно-ускоренного тушения [59,61]. Необходимо также учитывать то, что дезактивация возбужденных состояний нафталина может эффективно происходить [62-64] через образование эксимеров и эксиплексов.

Аценафтен. Спектральные и люминесцентные характеристики аценафтена в замороженных растворах при 77 К близки к подобным характеристикам нафталина (таблица 2.3). Аценафтен имеет высокую растворимость в толуоле, использованного нами в качестве основного растворителя. Это позволяло исследовать перенос энергии триплетного возбуждения с его участием в качестве акцептора при малых межмолекулярных расстояниях.

Затухание фосфоресценции аценафтена, по результатам наших исследований, в стеклообразном толуоле при 77 К в интервале концентраций от 0,01 до 0,1 моль/л было экспоненциальным с характерным временем =2,96 с. Увеличение концентрации свыше 0,1 моль/л приводило к падению времени затухания. Как и в случае с нафталином, это было связано с концентрационным тушением.

Эти значения времени затухания фосфоресценции аценафтена, полученные в растворителе, представлены в таблице 2.3.

2.2 Схема экспериментальной установки и методика получения спектров и измерения параметров кинетики.

Экспериментальные исследования были выполнены на установке, блок схема которой приведена на рис. 2.1. Она позволяла получать и исследовать спектры поглощения и люминесценции, кривые разгорания и затухания фосфоресценции, а также зависимости люминесцентных характеристик изучаемых объектов от температуры.

Экспериментальная установка была собрана на базе монохроматора СДМС с дифракционной решеткой 1200 шт/мм, работающей в первом порядке. Обратная линейная дисперсия равнялась 1,2 нм/мм. Данная решетка позволяла исследовать спектр в диапазоне длин волн от 250 до 700 нм. С помощью монохроматора можно было выделять для исследования вибронные полосы в спектре фосфоресценции молекул, узкие спектральные участки в полосах, а также исследовать суммарную интенсивность свечения без разложения в спектр при работе решетки в нулевом порядке. В некоторых опытах, при работе решетки в нулевом порядке, использовалась комбинация различных фильтров для выделения широкого участка спектра в нужной его области. Блок поворота решетки 2 включал в себя синхронный двигатель СД-54 с редуктором, позволяющим изменять скорость ее вращения в широких пределах. Градуировка монохроматора проверялась по линиям излучения ртутной лампы низкого давления. Исследуемый образец 3 помещался в сосуд Дьюара 4 с жидким азотом, который был расположен в темновой камере 5.

Доноры возбуждались излучением ртутной лампы 6 типа ДРТ – 230 с фильтрами выделяющими линию 365 нм или азотным лазером 7 типа ЛГИ – 21 ( нм) с частотой следования импульсов 100 Гц. Плотность мощности в импульсе для нерасфокусированного луча лазера составляла примерно 10 ⁴ Вт/см ². Поскольку в таких условиях не исключались двухфотонные процессы, то для контроля проводились опыты при уменьшенной с помощью нейтральных фильтров (металлических сеток) мощности в 10 раз. В некоторых опытах в качестве источника сплошного спектра использовалась ксеноновая лампа ДКСШ-150 с фильтрами выделяющими нужную спектральную область.

Характеристики

Список файлов курсовой работы