150153 (621226), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Обозначения (1) и (2) означают координаты первого и второго электронов, а и – нормальные колебания в соответствующем состоянии.

Предполагается слабая зависимость электронного матричного элемента от координат ядер молекул (приближение Кондона), который имеет вид

(1.2)

Выражение для вероятности (константа скорости) переноса энергии записывается в следующем виде:

(1.3)

где и — энергии чисто электронного перехода в доноре и акцепторе соответственно, означает болцьмановское усреднение по начальному состоянию.

При конкретизации вида гамильтониана взаимодействия , это взаимодействие представляется в виде суммы взаимодействия внешних электронов донора и акцептора. С учетом этого вероятность переноса энергии при диполь-дипольном взаимодействии имеет вид:

, (1.4)

здесь – ориентационный фактор; и – квантовый выход и время жизни возбужденного состояния донора в отсутствии тушителя; – показатель преломления среды на частоте переноса энергии; и – нормированные спектр излучения донора и сечение поглощения акцептора соответственно.

Таким образом, согласно теории Ферстера, в случае диполь-дипольных взаимодействий вероятность переноса энергии пропорциональна силам осцилляторов переходов в доноре и акцепторе, интегралу перекрытия нормированного спектра излучения донора со спектром поглощения акцептора и обратно пропорциональна шестой степени расстояния между молекулами.

Позже теория Фёрстера была обобщена Декстером на случай мультипольных и обменных взаимодействий [11]. Дальнейшее ее развитие состояло в учете макроскопических параметров, влияющих в основном на константу скорости передачи энергии. При этом считается, что взаимодействие между компонентами донорно – акцепторной пары не влияет на константы скоростей как излучательной, так и безызлучательной дезактивации возбуждений акцептора, поскольку для приготовления начального и конечного квантовых состояний берутся невозмущенные волновые функции изолированных молекул донора и акцептора энергии в соответствующих состояниях. Именно это положение теории Фёрстера – Декстера подвергается критике в Новой теории переноса энергии, разрабатываемой в последнее время В.Я. Артюховым и Г.В. Майером. Перенос энергии за счет обменных взаимодействия становится актуальным, когда кулоновская часть электронного матричного элемента взаимодействия в (1.2) значительно меньше обменной

. (1.5)

Неравенство (1.5) выполняется для интеркомбинационных синглет-триплетных переходов в органических молекулах. Поэтому основной вклад в в этом случае дает обменный интеграл. Взаимодействия такого типа названы В.Л. Ермолаевым и А.Н. Терениным обменно-резонансными, и хотя в литературе известны и другие термины, этот термин наиболее широко используется в настоящее время специалистами.

Рассмотрим более подробно межмолекулярный триплет-триплетный перенос энергии электронного возбуждения, происходящий по обменно-резонансному механизму.

Если представить электронные волновые функции донора и акцептора в виде произведения координатной волновой функции на спиновую , то обменный интеграл имеет вид

. (1.6)

Здесь учтено, что описывает кулоновское взаимодействие, которое не действует на спиновые переменные.

Из (1.6) следует, что обменный интеграл , если

Возбужденное и основное состояния могут иметь разную мультипольность, т. е.

(1.7)

Следовательно, мультипольность состояний донора и акцептора после акта передачи должна измениться одновременно.

Учитывая, что спектр излучения донора и поглощения акцептора определяются интегралами Франка-Кондона и используя (1.3) Декстер [11] записал выражение для вероятности переноса энергии по обменно-резонансному механизму в следующем виде

(1.8)

здесь — нормированный спектр поглощения акцептора.

Поскольку величина обменных взаимодействий пропорциональна плотности перекрывания электронных облаков донора и акцептора энергии, которая экспоненциально убывает с расстоянием между ними, то параметр , в котором скрыта зависимость от расстояния, можно представить в виде , где L — средний эффективный боровский радиус.

Таким образом, Декстер показал, что вероятность переноса энергии по обменно - резонансному механизму пропорциональна интегралу перекрытия спектра излучения донора со спектром поглощения акцептора, экспоненциально убывает с увеличением расстояния между молекулами акцептора и донора и, в отличие от индуктивно-резонансного механизма, не зависит от сил осцилляторов переходов в доноре и акцепторе.

Установить непосредственную связь с экспериментально определяемыми параметрами Декстеру не удалось. Позже в работе [24] Инокути и Хирояма провели теоретическое рассмотрение тушения фосфоресценции донора по обменно-резонансному механизму, основываясь на предложенной в [11] экспоненциальной зависимости константы скорости переноса энергии от расстояния между компонентами донорно-акцепторной пары. Обозначив , где – критический радиус переноса они записали выражение для в виде

. (1.9)

Здесь , где – средняя длительность затухания донора в отсутствии акцептора.

Обобщая основные положения и выводы теории межмолекулярного переноса энергии в конденсированных средах по обменно-резонансному механизму Ферстера-Декстера можно сказать следующее. Взаимодействие между компонентами донорно-акцепторной смеси увеличивает константу скорости безызлучательной дезактивации триплетных возбуждений в молекулах донора только за счет передачи энергии акцептору. Константы скоростей излучательной дезактивации триплетных молекул донора и триплетных молекул акцептора, а также константа скорости безызлучательной дезактивации триплетных молекул акцептора при этом должны оставаться такими же каковыми они были в однокомпонентных растворах.

Следствием этого должно быть отсутствие влияния донора на время затухания фосфоресценции акцептора и независимость квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции от концентрации раствора. Следует заметить, что под квантовым выходом сенсибилизированной фосфоресценции имеется ввиду, здесь и в дальнейшем, отношение числа квантов излучаемых акцептором к числу потушенных триплетных молекул донора за это же время в результате передачи энергии [25] (по определению В.Л. Ермолаева и А.Н. Теренина). Отношение же числа излученных квантов акцептором в единицу времени к числу поглощаемых квантов света донором за это же время будем называть абсолютным квантовым выходом сенсибилизированной фосфоресценции, как и в [25].

Последовательный критический анализ теории Ферстера для описания переноса энергии с позиций современной теории безызлучательных переходов был проведен В.Я. Артюховым и Г.В. Майером в [12]. Показано, что основные положения теории Ферстера ошибочны с точки зрения современной теории электронных переходов [12,13,26,27]. Так же установлены некоторые противоречия между выводами теории и экспериментальными фактами. При исследовании бихромофорных систем, содержащих ароматические молекулы, так же установлено, что величина ориентационного фактора в теории Ферстера часто не согласуется с экспериментальными данными по переносу энергии при строго определенной относительной ориентации молекул донора и акцептора.

Согласно [12,13] волновые функции и оператор, инициирующий перенос электронной энергии, в теории Ферстера определены неправильно. Волновые функции в выражении (1.1) и начального и конечного состояний описывают возбужденные электронные состояния бимолекулярной системы. Если оператор не содержит спиновых переменных, то возможен переход только между состояниями одинаковой мультиплетности. Оператор в (1.1) по Ферстеру не зависит от спиновых переменных и поэтому не может инициировать, согласно [12,13], электронный переход (перенос энергии).

Наиболее прост для рассмотрения предложенной теории случай синглет-синглетного переноса энергии при большом расстоянии между молекулами. При пренеб­режении взаимодействием между молекулами (в выражении для полного электронного гамильтониана бихроморфной системы (1.10), здесь ) для любого состояния системы волновая функция имеет вид прямого произведения волновых функций молекул

(1.11)

Все состояния этой системы соответствуют невозмущенной системе в теории возмущений. С физиче­ской точки зрения такая ситуация соответствует полной изолированности подсистем общей системы, т. е. набор состояний системы является просто суммой состояний подсистем. Все свойства полной системы (в том числе и спектрально-люминесцентные) будут аддитивны по отношению к аналогичным свойствам подсистем. Перенос энергии электронного возбуждения в такой системе может происходить только за счет реабсорбции излучения донора молекулой акцептора. Здесь волновые функции молекул есть прямые произведения электронной, колебательной и спиновой функций. Учет межмолекулярного взаимодействия ( ) изменяет гамильтониан только электронной задачи, так как оператор не со­держит взаимодействий, которые включают неадиабатичность или смешивание спиновых состояний. С точки зрения квантовой теории общая электронная волновая функция системы в этом случае не может быть представлена в виде (1.11). Возникают новые состояния системы с электронными функциями . Однако квантово-химические расчеты показывают, что можно по-прежнему классифицировать состояния системы как набор возмущенных состояний подсистем:

(1.12)

(1.13)

Это же показывают и экспериментальные спектры поглощения бимолекулярных систем [12,14,15]. Обычно их ин­терпретируют как почти аддитивные. Нарушение аддитивности свойств системы существенно зависит от величин и т. е. от величины межмолекулярного взаимодействия молекул D и А в соответствующих электронных состояниях и энергетического интервала между ними. Для осуществления процесса переноса энергии принципиально важно, что волновые функции электронных состояний бимолекулярной системы теряют строгую пространственную локализацию и, в общем случае, делокализованы по всей системе. Именно пространственная делокализация электронных волно­вых функций состояний компонент бимолекулярной системы является необходимым условием осуществ­ления в ней межмолекулярных фотофизических процессов.

Авторы [12,14,15] указывают на еще одну принципиальную ошибку исследования процесса переноса энергии согласно тео­рии Ферстера (в том числе при классическом рассмотрении). Предполагается, что межмолекулярное взаи­модействие молекул D и А включается после возбуждения системы, т. е. возбуждаются невозмущенные состояния (1.11). В действительности возбуждаются возмущенные состояния (1.12) и (1.13), а не состояния (1.11). Возмущение в виде межмолекулярного взаимодействия возникает сразу после синтезирования молекулы бихромофора или приготовления бимолекулярного раствора. Это отчетливо регистрируется в спектрах молекул. В таком подходе предлагаемая модель системы полностью соответствует исходным предполо­жениям теории электронных переходов (в том числе процедуре приготовления возбужденного состояния), и дальнейшее исследование фотофизики бимолекулярной системы может быть проведено в рамках этой теории. Так же В.Я. Артюхов и Г.В. Майер отмечают, что в принципиальном плане любой электронный переход между электронно-колебательными состояниями системы сопровождается переносом энергии и является резонансным с точ­ки зрения закона сохранения энергии системы.

Характеристики

Список файлов курсовой работы