166404 (599200), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Саморазвитие, самоорганизация и самоусложнение каталитических систем происходит за счет постоянного потока трансформируемой энергии. А так как основным источником энергии является базисная реакция, то максимальные эволюционные преимущества получают каталитические системы, развивающиеся на базе реакций с самым большим сродством (экзотермические реакции).
Базисная реакция является, таким образом, не только источником энергии, необходимой для полезной работы в системе, которая направлена против равновесия, но и орудием отбора наиболее прогрессивных эволюционных изменений катализаторов.
Теория саморазвития открытых каталитических систем имеет ряд важных следствий:
общая классификация этапов химической эволюции, а на ее основе - классификация катализаторов по уровню их организации;
принципиально новый метод изучения катализа как динамического явления, связанного с изменением катализаторов в ходе реакции;
конкретная характеристика пределов химической эволюции и перехода от хемогенеза к биогенезу в результате преодоления так называемого кинетического предела саморазвития каталитических систем.
5.7 Нестационарная кинетика и развитие представлений об эволюции химических систем
Г.К. Боресков убедительно доказал, что под влиянием реакционной среды свежие катализаторы изменяют свой состав и структуру, достигая стационарного состава и соответствующей ему удельной каталитической активности. Считается и ныне, что подавляющее большинство промышленных каталитических процессов осуществляется в стационарных условиях.
Начиная с 1970-х годов, химики все больше стали обращать внимание на то, что те же самые причины воздействия реакционной среды на катализаторы, которые обусловили появление кинетики стационарных процессов, оказываются ответственными и за наличие нестационарных режимов работы каталитических систем. Было установлено, что в одних случаях стационарное состояние катализаторов не реализуется из-за блокировки их поверхности плотным слоем какого-либо адсорбата, скорость образования которого выше скорости движения стационарности. В других случаях в ходе реакций было зафиксировано несколько нестационарных режимов со скачкообразными переходами между ними. Открыто и изучено множество автоколебательных процессов, свидетельствующих об особом типе нестационарности.
Исследователи приходят к выводам, что стационарный режим, стабилизация которого казалась залогом высокой эффективности промышленного процесса, является лишь частным случаем нестационарного режима. С 1970-х годов обнаружено много случаев нестационарных режимов, способствующих интенсификации реакций. Появились работы, описывающие искусственно создаваемые нестационарные режимы, при которых оказывается возможным не только легче реализовать оптимальные условия реакций, но и достигнуть улучшения качества продуктов (например, более эффективного распределения молекулярных весов в полимерах).
Одним из ведущих звеньев в развитии нестационарной кинетики является теория саморазвития открытых каталитических систем. Первой прикладной областью, где теория развития открытых каталитических систем может быть широко и эффективно использована, являются уже исследованные в лабораторных условиях процессы, в основу которых положено энергетическое сопряжение реакций, в том числе таких, на которые наложены строгие термодинамические ограничения. В этом случае одна реакция помогает другой; в системе развиваются процессы, направленные против равновесия, сама же система приобретает динамическую устойчивость, или «устойчивое не равновесие». Этот принцип использован для осуществления ряда реакций, которые пока не были реализованы другими путями.
В результате развития учения о химических процессах химия теперь имеет реальные предпосылки для решения таких общих задач, как:
моделирование и интенсификация фотосинтеза;
фотолиз воды с получением водорода как самого эффективного топлива;
промышленный синтез широкого спектра органических продуктов и в первую очередь метанола, этанола, формальдегида и муравьиной кислоты, на основе углекислого газа;
промышленный синтез многочисленных фтор материалов.
Это обстоятельство является залогом успешного претворения в жизнь задач по созданию малоотходных, безотходных и энергосберегающих промышленных процессов, рачительного использования каждого килограмма сырья и каждого киловатта энергии для производства необходимых материалов.
Ваша точка зрения?
1. Почему лаборатория живого организма была всегда идеалом химиков?
2. Что называется ферментами и какова их роль в «лаборатории живого организма»?
3. Что можно сказать о естественном отборе химических элементов и их соединений в ходе химической эволюции?
4. Что означает саморазвитие каталитических систем?
5. Что означает нестационарная химическая кинетика?
5.8 Выводы
1. Основой процессов в живом организме является биокатализ под действием ферментов.
2. По принципу ферментов создаются катализаторы высокой степени специфичности, превосходящие существующие в данный момент промышленности.
3. Состав и структура биополимерных молекул представляют единый стандартизованный набор для всех живых организмов.
4. Показана исключительная специфичность живого, которая проявляется в поведении фрагментов живых систем на молекулярном уровне.
5. Специфичность молекулярного уровня живого проявляется в существенном различии принципов действия катализаторов и ферментов, в различии механизмов образования полимеров и биополимеров (структура последних определяется генетическим кодом).
6. Пути освоения каталитического опыта живой природы включают в себя:
исследования в области металлокомплексного катализа;
моделирование биокатализаторов;
стабилизация ферментов – создание иммобилизованных ферментов;.
исследования, ориентированные на применение биокатализа в промышленной химической технологии.
7. Основу живых систем составляют шесть элементов-органогенов: углерод С, водород Н, кислород О, азот N, фосфор Р и сера S (содержание в организме 97,4%).
8. Из миллионов органических соединений в построении живого участвуют лишь несколько сотен.
9. Отбор активных соединений происходил в природе из продуктов, которые получались относительно большим числом химических путей, и обладали широким каталитическим спектром.
10. Химическая эволюция представляет собой саморазвитие каталитических систем, эволюционирующим веществом являются катализаторы.
11. В ходе эволюции происходит отбор наиболее активных каталитических центров.
6. Кинетика химических реакций
Одна из особенностей химических реакций заключается в том, что они протекают во времени. Одни реакции протекают медленно, месяцами, как, например, коррозия железа. Другие заканчиваются очень быстро, например осаждение нерастворимых солей, а некоторые реакции происходят мгновенно (например, взрывы). Таким образом, различные химические реакции происходят с самыми разными скоростями.
Раздел химии, изучающий скорости химических реакций, называют химической кинетикой.
I. Основным понятием в химической кинетике является понятие о скорости реакции, которая определяется изменением количества вещества реагентов (или продуктов реакции) в единицу времени в единице реакционного пространства.
Для гомогенных реакций (все участники реакции в одном агрегатном состоянии) реакционным пространством является весь объем, заполненный реагентами. А значит скорость гомогенной реакции определяется как изменение количества вещества в единицу времени в единице объема. А т.к. отношение количества вещества к объему представляет собой молярную концентрацию С, то скорость гомогенной реакции определяется как изменение концентрации одного из веществ в единицу времени:
vгом = ± C2 - C1/ t2 – t1 , (моль/л . с)
где С2 – С1 – изменение концентрации одного из реагентов за промежуток времени от t1 до t2.
Обычно для реакций, протекающих между газами или в растворах, концентрации реагентов выражают в моль/л, а скорость реакции — в моль/(л • с).
Знак « + »относится к случаю, когда о скорости реакции судят по изменению концентраций продукта реакции (она с течением времени возрастает); знак « —» когда в уравнение подставляется изменение концентрации одного из исходных веществ (она с течением времени убывает).
Если реакция идет между веществами, находящимися в разных агрегатных состояниях (н-р, между твердым веществом и жидкостью), то это гетерогенная реакция. Она проходит только на поверхности соприкосновения веществ.
Поэтому скорость гетерогенной реакции определяется как изменение количества вещества в единицу времени на единице поверхности:
v гет = ± n2 - n1/ (t2 – t1) . S, (моль/ с . м2),
где S – площадь поверхности соприкосновения веществ.
II. Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ и от условий, в которых реакция протекает. Важнейшими из них являются: концентрация, температура и присутствие катализатора (а также — давление, если реакция протекает в газовой фазе).
6.1 Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ
Рассмотрим реакцию между веществами А и В, протекающую по схеме:
а А + в В = с С + d D
Количественно зависимость между скоростью реакции и концентрациями реагирующих веществ описывается основным постулатом химической кинетики — законом действующих масс:
скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна текущим концентрациям реагирующих веществ, возведенным в степени их стехиометрических коэффициентов:
v = k . [A]а . [B]в.
Выражение такого типа называют кинетическим уравнением реакции. Коэффициент пропорциональности k называют константой скорости..
Чтобы понять физический смысл константы скорости реакции, надо в кинетическом уравнении принять, что [А]= 1 моль/л и [В]= 1 моль/л (либо приравнять единице их произведение) и тогда v=k. Отсюда ясно, что константа скорости k численно равна скорости реакции, когда концентрации реагирующих веществ (или их произведение в уравнениях скорости) равны единице.
6.2 Влияние температуры на скорость реакции
Из общих соображений понятно, что скорость реакций должна увеличиваться с ростом температуры, так как при этом возрастает энергия сталкивающихся частиц и повышается вероятность того, что при столкновении произойдет химическое превращение.
Для приближенной оценки изменения скорости при изменении температуры широко используется правило Вант-Гоффа: скорость химической реакции становится в 2 — 4 раза больше при повышении температуры на каждые 10 градусов.. Математически это означает, что скорость реакции зависит от температуры следующим образом:
( Т2 – Т1) /10
v 2 = v1 * Y
где v1 и v 2 – скорость реакции при температурах Т1 и Т2.,
Y – температурный коэффициент, показывающий во сколько раз увеличивается скорость реакции с повышением температуры на каждые 10оС.
6.3 Катализ
Наиболее сильное влияние на скорость реакции оказывает присутствие в реагирующей системе катализатора — вещества, которое повышает (а иногда и уменьшает — тогда его называют ингибитором) скорость химической реакции, но само не расходуется в этом процессе. Катализаторы подразделяют на три типа: гомогенные, гетерогенные и биологические {биокатализаторы ила ферменты)
Влияние катализаторов на скорость реакции называется катализом. Когда взаимодействующие вещества и катализатор находятся в одном агрегатном состоянии, говорят о гомогенном катализе. При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в различных агрегатных состояниях: обычно катализатор — в твердом, а реагирующие вещества — в жидком или газообразном (например, в случае окисления SO2 в SO3 в присутствии платины или оксида ванадия (V) происходит гетерогенный катализ).
Механизм действия катализаторов может быть самым разнообразным и, как правило, очень сложным. Основной гипотезой, объясняющей влияние катализатора на скорость реакции, является предположение об образовании промежуточных продуктов при взаимодействии катализатора и реагирующего вещества.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
