151381 (598933), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Всякая система при изменении внешнего параметра ведет себя таким образом, чтобы ослабить это изменение.

Следует отметить, что принцип Ле-Шателье – Брауна не носит универсального характера, и известно достаточно много примеров его нарушения. Так, экспериментально известно, что создание отклонения давления:

(δp)_Өn > 0

Вызывает такие процессы, которые при фиксированных Ө и V приводят к уменьшению этого избыточного давления (в соответствии с принципом Ле-Шателье). Здесь через n обозначен химический состав смеси газов.

С другой стороны, создание отклонения объёма:

(δV)_Өn > 0

вызывает процессы, которые при Ө = const и p = const приводят к дальнейшему увеличению объёма системы (в противоречии с принципом Ле-Шателье).

Будем предполагать, что принцип Ле-Шателье является следствием основных положений неравновесной термодинамики. Единственную возможность для исследования вопроса о направлении реакции системы на внешние воздействия представляет второе начало термодинамики.

Пусть {ξ} – совокупность макроскопических параметров, характеризующих отклонение от равновесного состояния, для которого все ξ_к = 0. Величины ξ_к играют роль обобщенных координат, характеризующих неравновесное состояние. Тогда отклонение энтропии от равновесного значения может быть выражено в виде:

∆S = - (2.64).

Здесь = (- ∂²S/ )₀. Обобщенные координаты связаны с рассмотренными выше обобщенными силами X_к и потоками Ј_к посредством соотношений:

X_к = , Ј_l = / (2.65)

Тогда выражение (2.61) в новых обозначениях принимает вид:

(2.66).

Предположим, что все параметры кроме одного сохраняют свои равновесные значения (т.е. обеспечивается условие принципа Ле-Шателье). Положим для определенности, что изменяется параметр . Тогда (2.66) принимает вид:

(2.67)

выражение (2.67) является математической формулировкой принципа Ле-Шателье. Например если отклонение от равновесного состояния положительно ( ), то реакция системы направлена в сторону его уменьшения ( ) и наоборот.

“Нарушения” простейшей формулировки принципа Ле-Шателье наблюдаются в том случае, когда в действительности является две и более параметров. Запишем неравентсво (2.61) для двух отклоняющихся параметров:

(2.68).

Неравенство (2.64) в этом случае принимает вид:

(2.69)

С математической точки зрения (2.69) представляет собой квадратичную форму относительно ξ₁ и ξ₂. Как известно, оно может быть приведено к диагональному виду путем замены переменных. Обозначим

η₁ = ξ₁ + η₂ = ξ₂

Тогда (2.68) и (2.69) принимает вид:

- (2.70)

Поскольку неравенство (2.69) возможно только при выполнении условий λ₁₁ >0, λ₁₁λ₂₂ – λ²₁₂ >0, то достаточным условием выполнения первого неравенства (2.70) является

и

Или, что то же самое,

( )( ) < 0, (2.71)

Неравенства (2.71) допускают как решения и , соответствующее “наивной” формулировке принципа Ле-Шателье, так и решение , , “не соответствующие” наивной формулировке этого принципа.

18

Характеристики

Список файлов книги