151381 (598933), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Например, не существует адиабат, переводящих систему из состояния 2 через состояние 3 в состояние 1 (рис.3) или адиабат 4- Д, 1-Д, 3-С, 2-С на рис. 4.

Введенный принцип получил название принципа адиабатической недостижимости Каратеодори. Наглядно его можно проиллюстрировать с помощью семейства непересекающихся поверхностей с фиксированными значениями энтропии термодинамической системы.

Далее воспользуемся II-м началом термодинамики для уточнения калорического эффекта термодинамического процесса (2.5). Запишем:

. (2.16)

Выражение (2.16) и подобные ему, некоторые авторы называют обобщенной формулировкой I и II начала термодинамики.

Преобразуем дифференциал , и подставим его в (2.5):

.

Из последнего равенства следует:

, , .

(2.17)

Учитывая, что

,

получаем

.

Выполняя преобразования в последнем равенстве, имеем:

. (2.18)

Аналогичным образом, учитывая

,

Находим:

.

Последнее выражение можно переписать в виде:

. (2.19)

Соотношения (2.18) и (2.19) позволяют преобразовать (2.5) и (2.16) , представив их в виде:

. (2.20).

Практическое использование уравнения (2.20) возможно после определения выражения для химического потенциала. Для его получения выразим энергию через функции состояния , и : . Тогда

. (2.21)

Здесь – удельный объем, – удельная энтропия, – удельная внутренняя энергия термодинамической системы.

Далее воспользуемся первым началом термодинамики (2.1) с учетом второго начала (2.7):

.

Полагая и разделив результат на , получим соотношение для удельных величин:

,

откуда следует:

, .

Подставляя последние выражения в (2.21), получаем:

. (2.22)

Далее определим удельную внутреннюю энергию и удельную энтропию .

Система уравнений для удельной внутренней энергии следует из калорического уравнения состояния (1.8), первого начала термодинамики (2.5) и уравнения (2.18):

, . (2.23)

Здесь – удельная теплоемкость при постоянном объеме и сохранении числа частиц .

С математической точки зрения (2.23) представляет собой систему уравнений первого порядка в частных производных, правые части которых являются известными функциями. Данная система имеет решение, если выполняется равенство:

. (2.24а)

или, для термодинамической “ координаты” произвольной природы

. (2.24б)

Решение системы (2.23) и с точностью до постоянной имеет вид:

. (2.25)

Определение постоянной (начального уровня отсчета энергии) не является исключительно термодинамической проблемой. Так, в классической механике сохраняется произвол в выборе нулевого потенциала. Такая же проблема присутствует и в электродинамике. Однако реальных затруднений это не вызывает, поскольку в эксперименте определяют либо приращение энергии , либо значения ее производных. По этой причине начало отсчета для энергии может быть выбрано произвольным образом из соображений удобства.

Система уравнений для удельной энтропии следует из калорического уравнения состояния (1.8) с учетом II-го начала термодинамики (2.7), а также из системы (2.17):

, . (2.26).

Совместимость системы (2.26) также обеспечивается условием (2.24). По аналогии с (2.25), запишем решение (2.26) в виде:

, (2.27a)

Соответственно для энтропии системы в целом:

. (2.27б)

Следует отметить, что в ряде проблем недостаточно ограничиваться только значениями приращения энтропии или ее производными. Поэтому становится актуальным определение энтропийной константы (или ). Однако ни I, ни II–е начало термодинамики не отвечает на вопрос о ее значении. Эту проблему удалось решить только с возникновением (открытием) III начала термодинамики, которое будет рассмотрено далее.

Кроме расчета калорического эффекта термодинамических процессов, определения внутренней энергии термодинамической системы, ее удельной энтропии и химического потенциала совместное использование I и II начал термодинамики позволяют рассчитать теплоемкость любых процессов. Обозначим через К. любой термодинамический процесс, геометрически изображенный в виде линии на поверхности термодинамических состояний . Тогда для удельной теплоемкости можем записать:

. (2.28)

Учитывая (2.26), запишем:

. (2.29)

Так, если – изобарический процесс ( ), получаем:

.

При записи последнего соотношения использовано известное равенство:

. (2.30)

Доказать справедливость (2.30) самостоятельно.

3. В формулировке М.Планка третье начало термодинамики имеет вид краевого (предельного) условия для дифференциальных уравнений (2.26), определяющих энтропию. При стремлении температуры к нулю энтропия системы также стремится к нулю:

. (2.31)

Таким образом, энтропийная константа в принципе оказывается определенной, а вся формальная схема макроскопической термодинамики – полностью замкнутой.

III-е начало установлено Вальтером Неристом в 1906 г. как обобщение экспериментальных данных по термодинамике гальванических элементов в форме, так называемой, тепловой теоремы Нериста:

Всякий термодинамический процесс, протекающий при фиксированной температуре , сколь угодно близкой к нулю ( ) не сопровождался бы изменением энтропии S:

. (2.32)

Справедливость выражения (2.32) может быть доказана на основании положений равновесной статической теории.

Формулировка Паули является более жесткой, поскольку она требует равенства нулю не приращения энтропии, а ее абсолютной величины (при стремлении температуры к абсолютному нулю). Эта формулировка является аксиомой. Однако она более удобна для практического использования.

Далее рассмотрим основное следствие, вытекающее из III-го начала термодинамики.

Рассмотрим калорическое уравнение состояния. Пренебрегая внешними полями, проинтегрируем выражение (2.26) для удельной теплоемкости:

по температуре с условием . Тогда запишем:

. (2.33)

Разложим вблизи теплоемкость в ряд по степеням :

(2.34)

Здесь (может не являться целым числом). Подставляя (2.34) в (2.33) – выполняя интегрирование вблизи , получим:

Поскольку, согласно II началу термодинамики, энтропия является однозначной функцией термодинамического состояния, т.е. конечной величиной при конечных (а не величиной всюду равной бесконечности), то . Тогда для систем в области низких температур можем записать

, (2.35)

Причем в силу отсутствия особенностей при потребуем: , а, в силу положительности теплоемкости, .

Исходя из выражения (2.35) для энтропии при низких температурах могут быть определены все остальные калорические свойства системы в окрестностях низких температур.

Например, используя (2.29^') и (2.26), получим выражение при :

(2.36)

Таким образом, низкотемпературное поведение теплоемкости определяется поведение величины . Так, если при , то

То есть изобарная теплоемкость в главном члене по не отличается.

Если же при произведение , , т.к. условие также стремится к нулю по некоторому степенному закону , т.е.

. (2.37)

Тогда температурное поведение теплоемкости зависит от параметра .

Рассмотрим дополнительную модель идеального газа. Как известно, его термодинамическое и калорическое уравнения состояния имеют вид:

, . (2.38)

Легко заметить «противоречие» между последним выражением для теплоемкости и (2.35). Однако это кажущееся противоречие легко устраняется после указания условий применимости выражения (2.38).

Как будет показано в теме №9, уравнения (2.38) справедливы в области температур, превышающих, так называемую температуру вырождения . В областях температуры теплоемкость стремится к нулю по степенному закону с (ферми-газ) и (бозе-газ).

Другим важным следствием III-го начала термодинамики является вывод о недостаточности абсолютного поля.

Вообще говоря, существует только один способ приготовления системы, абсолютная температура которой в точности бы равнялась нулю – заставить систему совершать положительную работу за счет заключенной в ней внутренней энергии . Очевидно, что этот процесс будет наиболее эффективным, если исключить подвод тепла из вне, т.е. сделать процесс адиабатным ( ).

Рассмотрим возможные варианты перехода системы в это состояние:

1. Предположим, что нам удалось спуститься из некоторого состояния 1 по адиабате до состояния 2, лежащего на изотерме . Но, согласно III-му началу, изотерма совпадает с нулевой адиабатой . То есть наше предположение о достижимости нуля температуры означает, что адиабата имеет общую точку с адиабатой _, что невозможно в силу нарушения II-го начала термодинамики (требования об однозначности энтропии как функции состояния).

2. Произвольная начальная адиабата с самого начала была нулевой. Однако это также невозможно, поскольку мы в любом состоянии получили бы . Тогда все термодинамические процессы носили бы только адиабатический характер: . Последнее положение не соответствует действительности, поскольку запрещает существование неадиабатических процессов, необходимых в эксперименте.

3. Попробуем с помощью какого-либо неадиабатического процесса перейти из состояния в состояние , а затем «спуститься» по адиабате к .

Невозможность такого перехода следует из неравновесия термодинамики открытых систем. Энтропия в термодинамической системе может быть уменьшена только за счет обмена веществом между этой системой и окружением. При этом термодинамическая система переводится в некоторое стационарное неравновесное состояние, энтропия которого при определенных условиях не изменяется со временем. Однако значение существенно отлично от нуля. То есть предложенный процесс физически нереализуем.

Попытки достичь абсолютного нуля с помощью химических превращений также обречены на провал, поскольку при низких температурах все химические реакции протекают с выделением тепла (эндо(кзо)термические), что соответственно, должно приводить не к уменьшению, а увеличению температуры системы.

Характеристики

Список файлов книги