Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 10)

S²- + [Fe(CN)₅NO]²- -->■ [Fe(CN)₅NOS]⁴-

Фиолетовый комплекс

5.Другие реакции сульфид - иона.

Образует малорастворимые сульфиды с катионами ряда металлов, обесцвечивает кислый раствор КМпО₄ и раствор йода с выделением серы - и т.д.

Аналитические реакции анионов третьей аналитической группы: NO₂^-, NO₃^-, СН₃СОО^-; и некоторых органических анионов: тартрат-, цитрат-, бензоат- и салицилат- ионов

Группового реагента не имеется.

Аналитические реакции нитрит - иона NO₂^-.

Нитрит - ион - анион очень слабой одноосновной азотистой кислоты HNO₂, которая в водных растворах при обычных температурах неустойчива и легко разлагается по схеме:

2 HNO₂ = N₂O₃ + Н₂0

N₂O₃ = NO + NO₂

В водных растворах гидролизуется; редокс — амфотерен. Нитриты хорошо растворяются в воде (нитрит серебра AgNO₂ - при нагревании). Нитрит - ион образует комплексы со многими металлами. Некоторые из этих координационных соединений, в отличие от -простых- нитритов, мало растворимы в воде, например, гексанитрокобальтаты (III) калия K₃[Co(NO₂)₆] и аммония (NH₄)₃[Co(NO₂)₆], что используют в качественном анализе. Нитриты токсичны!

1. Реакция с дифениламином (фармакопейная).

Реакцию проводят в концентрированной серной кислоте. Вначале происходит необратимое окисление дифениламина в дифенилбензидин:

2C₆H₅NHC₆H₅ — С₆Н₅ - NH - С₆Н₄ -С₆Н₄ - NH - С₆Н₅ + 2 Н⁺ + 2ё

дифениламин дифенилбензидин (бесцветный)

Две молекулы дифениламина отдают окислителю два электрона и теряют два иона водорода. Затем происходит обратимое окисление молекулы бензидина присутствующим окислителем до окрашенного в синий цвет дифенилдифенохинондиимина, при котором молекулы дифенилбензидина также отдает окислителю два электрона и теряет два иона водорода:

При стоянии синей смеси, ее окраска постепенно изменяется вначале на бурую, а затем - на желтую, вследствие необратимого разрушения синего продукта реакции.

Проведению реакции мешают как анионы - окислители (C10₃^-,Br₃, Cr₂0₇ и др.), так и анионы - восстановители (S^2-, SO₃^2-, S₂O₃^2-, 1^- и др.).

Нитрат - ион NO₃- дает аналогичную реакцию с дифениламином.

2. Реакция с сильными кислотами (фармакопейная).

NО₂^-+H⁺=HNO₂

2HNO₂ =N₂O₃ + Н₂0 — NO + NO₂ + H₂O (желто-бурые пары)

3.Реакция с иодидом калия (нитрит - ион - окислитель).

Нитрит - ион в кислой среде (НС1, H₂SO₄, CH₃COOH) окисляет иодид - ионы до свободного иода:

2 N0₂^- + 2 1^- + 4 Н⁺ -> 1₂ + 2 N0 + 2 Н₂0

Образующийся йод обнаруживают реакцией с крахмалом (по посинению раствора) или экстрагируя его органическим растворителем - бензолом, хлороформом (органический слой окрашивается в фиолетовый цвет).

Нитрат - ион N0₃ не мешает проведению реакции, поэтому ионы N0₂^- можно открыть в присутствии нитрат - ионов. Проведению реакции мешают окислители (МпО₄-.Сг₂О₇²- и др.).

4.Реакция с перманганатом калия (нитрит - ион - восстановитель).

5 N0₂- + 2 МпО₄- + 6 Н⁺ — 5 N0₃- + 2 Мп²⁺ + 3 Н₂0

Проведению реакции мешают другие восстановители (S²-, SO₃²\ S₂O₃²-, C₂O₄²-, SCN\ АбОз³-,!-, Вг-), также реагирующие с МпО₄- - ионами.

Нитрат - ион N0₃- не обесцвечивает раствор КМпО₄ (отличие от нитрит - иона -фармакопейный тест). Розовый раствор перманганата калия обесцвечивается.

5.Реакция с реактивом Грисса - Илотвая.

Реактив Грисса - Илотвая - смесь сульфаниловой кислоты HSO₃C6H₄NIЬ с 1-нафтиламином C10P7NH2. Реакцию проводят в нейтральных или уксуснокислых растворах.Образующаяся в кислой среде в присутствии нитрит- иона азотистая кислота HN0₂ реагирует с сульфаниловой кислотой, давая соль диазония:

В результате раствор окрашивается в красный цвет.

Нитрат - ион NO₃^- аналогичной реакции не дает.

Вместо сульфаниловой кислоты используют и другие ароматические амины, а вместо 1-нафтиламина - 1 амино - 2- нафтол, 2- нафтол и т.д.

6. Реакция с солями аммония - реакция разложения (удаления) нитрит ионов.

N0₂ + NH₄ = N₂ + 2Н₂О

Аналогична реакция с карбамидом:>

2N0₂ + 2 Н⁺ + СО (NH₂)₂ = 2 N₂ + СО₂ + 3Н₂О

Эти реакции используют для удаления нитрит- ионов из раствора. Наблюдается выделение пузырьков газа - азота.

Чтобы убедиться в полноте протекания реакции, в пробирку прибавляют каплю раствора иодида калия KI и каплю крахмала. Если раствор не окрашивается в синий цвет, то это означает, что нитрит - ион в растворе отсутствует.

7. Реакция с антипирином (фармакопейная)

Реакцию проводят в слабокислой среде.

8. Другие реакции нитрит - иона.

Нитрит - ион с солями кобальта и KCI в уксуснокислой среде дает желтый кристаллический осадок гексанитрокобальтата (III) калия K₃[Co(NO)₂)₆]; с FeSO₄ в , сернокислой или уксуснокислой среде о.бразует комплекс состава [Fe(NO)SO₄] бурого цвета и т.д.

Аналитические реакции нитрат - иона NO₃^-

Нитрат - ион NO₃- - анион одноосновной сильной азотной кислоты HNO₃. В водных растворах бесцветный нитрат - ион не гидролизуется, обладает окислительными свойствами. Как лиганд NO₃- - мало эффективен и образует неустойчивые нитракомплексы металлов. Нитраты металлов хорошо растворяются в воде.

В отличие от нитритов, нитраты не обесцвечивают подкисленные водные растворы перманганата калия (фармакопейный тест).

1.Реакция с дифениламином (фармакопейная).

Эта реакция - общая для NO₃- и NO₂- и проводится точно так же, как и для нитрит -иона (см. выше); только вместо раствора нитрита натрия используют раствор нитрата натрия или калия. Данной реакцией нельзя открывать нитраты в присутствии нитритов.

2.Реакция с металлической медью (фармакопейная).

Реакцию проводят в среде концентрированной H₂SO₄ при нагревании.

2 NO₃- + 8 Н⁺+ 3 Си = 3 Си²⁺+ 2 NOT + 4 Н₂О 2NO + О₂ --> 2 NO₂j'(жeлтo-бypыe пары)

3.Реакция с сульфатом железа (II) и концентрированной серной кислотой.

Реакцию проводят при нагревании:

3 Fe²⁺ + Nft- + 4 Н⁺ ->■ 3 Fe³⁺+ NO + 2 Н₂О Fe²⁺+ NO + SO₄²- -> [Fe NO]SO₄ (бурый)

Эту реакцию дает и нитрит - ион, поэтому нельзя открыть этой реакцией нитрат - ион в присутствии нитрит- иона. Проведению реакции мешают Вг-, Г, SO₃²-, S₂O₃²', CrO₄²-, MnO₄²-.

4.Реакция с металлическим алюминием или цинком.

3 NO₃- + 8 А1 + 5 ОН- + 18 Н₂О -> 3 NH₃ + 8 [Al (OH)₄]-

Выделяющийся аммиак ощущается по запаху и окрашивает влажную красную лакмусовую бумагу в синий цвет.Проведению реакции мешают катионы аммония NH₄⁺, выделяющие аммиак в щелочной среде, а также другие анионы, способные восстанавливаться до аммиака (NO₂-, SCN-, ферро - и феррицианид — ионы).

5.Реакция с антипирином. Реакцию проводят в кислой среде.

Аналитические реакции ацетат - иона CH₃COO'

Ацетат - ион СН₃СОО- - анион слабой одноосновной уксусной кислоты СН₃СООН: в водных растворах бесцветен, подвергается гидролизу, не обладает окислительно -восстановительными свойствами; довольно эффективный лиганд и образует устойчивые ацетатные комплексы с катионами многих металлов. При реакциях со спиртами в кислой среде дает сложные эфиры.

Ацетаты аммония, щелочных и большинства других металлов хорошо растворяется в воде. Ацетаты серебра CH₃COOAg и ртути (I) менее ацетатов других металлов растворимы в воде.

1.Реакция с хлоридом железа (III) (фармакопейная).

При рН = 5-8 ацетат - ион с катионами Fe(III) образует растворимый темно - красный (цвета крепкого .чая) ацетат или оксиацетат железа (III).

В водном растворе он частично гидролизуется; подкисление раствора минеральными кислотами подавляет гидролиз и приводит к исчезновению красной окраски раствора.

3 СНзСООН + Fe -->• (CH₃COO)₃Fe + 3 Н⁺

При кипячении из раствора выпадает красно-бурый осадок основного ацетата железа (III):

(CH₃COO)₃Fe + 2 Н₂О <- Fe(OH)₂ CH₃COO + 2 СН₃СООН

В зависимости от соотношений концентраций железа (III) и ацетат - ионов состав осадка может изменяться и отвечать, например, формулам: Fe ОН (СН₃СОО)₂, Fe₃(OH)₂O₃ (CH₃COO), Fe₃ О (ОН)( СН₃СОО)₆ или Fe₃(OH)₂ (СН₃СОО)₇.

Проведению реакции мешают анионы СО₃²-, SO₃'-, РО₄³-, [Fe(CN)₆]⁴, образующие осадки с железом (III), а также анионы SCN- (дающие красные комплексы с катионами Fe³⁺), иодид - ион Г,окисляющийся до йода 1₂, придающего раствору желтую окраску.

2.Реакция с серной кислотой.

Ацетат - ион в сильно кислой среде переходит в слабую уксусную кислоту, пары которой имеют характерный запах уксуса:

СН₃СОО- + Н⁺ <- СН₃СООН

Проведению реакции мешают анионы NO₂\ S²-, SO₃²-, S₂O₃²-, также выделяющие в среде концентрированной H₂SO4 газообразные продукты с характерным запахом.

3.Реакция образования уксусноэтилового эфира (фармакопейная).

Реакцию проводят в сернокислой среде. С этанолом:

СН₃СОО- + Н⁺ -- СН₃СООН СН₃СООН + С₂Н₅ОН = СН₃СООС₂Н₄ + Н₂О

Выделяющийся этилацетат обнаруживают по характерному приятному запаху. Соли серебра катализируют эту реакцию, поэтому при ее проведении рекомендуется добавлять небольшое количество AgNO₃.

Аналогично при реакции с амиловым спиртом С₅НцОН образуется также обладающий приятным запахом амилацетат СН₃СООС₅Ни (-грушевая-) Ощущается характерный запах этилацетата, усиливающийся при осторожном нагревании смеси.

Аналитические реакции тартрат - иона РОС- СН(ОН) - СН(ОН) - СОСТ. Тартрат- ион - анион слабой двухосновной винной кислоты:

Н О-СН-СООН

НО -СН- СООН

Тартрат - ион хорошо растворим в воде. В водных растворах тартрат - ионы бесцветны, подвергаются гидролизу, склонны к комплексообразованию, давая устойчивые тартратные комплексы с катионами многих металлов. Винная кислота образует два ряда солей – средние тартраты, содержащие двух зараядный тартрат – ион СОСН(ОН)СН(ОН)СОО^-, и кислые тартраты – гидротартраты, содержащие однозарядный гидротартрат – ион НОООСН(ОН)СН(ОН)СОО^-. Гидротартрат калия (-винный камень-) КНС₄Н₄О₆ практически не растворм в воде, что используется для открытия катионов калия. Средняя кальциевая соль также мало растворима в воде. Средняя калиевая соль К₂С₄Н₄О₆ хорошо растворяется в воде.

I. Реакция с хлоридом калия (фармакопейная).

С₄Н₄О₆²- + К⁺+ Н⁺ -> КНС₄Н₄О₆1 (белый)

2. Реакция с резорцином в кислой среде (фармакопейная).

Тартраты при нагревании с резорцином мета - С₆Н₄(ОН)₂ в среде концентрированной серной кислоты образуют продукты реакции вишнево - красного цвета.

1. Реакции с аммиачным комплексом серебра. Выпадает черный осадок металлического серебра.

2. Реакция с сульфатом железа (II) и пероксидом водорода.

Прибавление разбавленного водного раствора FeSO₄ и Н₂О₂ к раствору, содержащему тартраты. приводит к образованию к образованию неустойчивого комплекса железа жатого цвета. Последующая обработка раствором щелочи NaOH приводит к кяншиовению комплекса голубого цвета.

Аналитические реакции цитрат - иона

Цитрат - ион ^-ООССН₂ - С(ОН)(СОО^-) - СН₂СОО- - анион слабой трехосновной лимонной кислоты:

Лимонная кислота хорошо растворима в воде. В водных растворах цитрат - ионы бесцветны, подвергаются гидролизу, способны образовывать устойчивые цитратные комплексы с катионами многих металлов.

Средний нитрат натрия растворяется в воде. Средняя кальциевая соль лимонной свеклы мало растворима в горячей воде, но хорошо растворяется в холодной воде, что используется на практике. I. Реакция с хлоридом кальция (фармакопейная). Реакцию проводят в нейтральной среде при кипячении:

где Cit ^- - условное сокращенное обозначение среднего цитрат - иона. 2. Реакция образования пентабромацетона. Реакцию проводят в сернокислой среде.

Вначале в сернокислом растворе происходит окисление лимонной кислоты до апгтондикарбоновой кислоты О = С (CitCOOH)₂:

Затем ацетондикарбоновая кислота бромируется и переходит в пентабромацетон:

Проведению реакции мешают органические кислоты и фенолы, дающие осадки продуктов бромирования.

4. Реакция с ртутью (II).•

Реакцию проводят в сернокислой среде в присутствии KМnO₄.

Аналитические реакции бензоат — иона С₆Н₅СОО^-

Бензоат - ион - анион слабой одноосновной бензойной кислоты С₆Н₅СООН, малорастворимый в воде (~ 0,3% при 20°С). В водных растворах бесцветен, подвергается гидролизу, способен к образованию бензоатных комплексов металлов.Бензоат натрия, в отличие от бензойной кислоты, хорошо растворяется в воде.

1.Реакция с минеральными кислотами.

С₆Н₅СОО" + Н⁺ -> С₆Н₅СООЩ(белый)

Выпавшую бензойную кислоту после ее отделения от маточника, перекристаллизации и высушивания в вакуум - эксикаторе при ~ 2'кПа можно идентифицировать либо по температуре плавления (120 -124°С), либо по ИК - спектру поглощения.

2.Реакция с хлоридом железа (III) (фармакопейная).

6С₆Н₅СОО- + 2 Fe³⁺+ 10Н₂О - (C₆H₅COO)₃Fe-Fe(OH)₃-7H₂O + 3 С₆Н,СООН основной бензоат железа (III) розово - желтого цвета

Если реакцию проводить в кислой среде, то осадок не образуется, так как основная соль растворима в кислотах, а малорастворимая бензойная кислота может выпасть в осадок. Если реакцию проводить в щелочной среде, то из раствора будет выпадать бурый осадок гидроксида железа (III).При аналогичной реакции бензоат - ионов с сульфатом меди (II) выделяется осадок бирюзового цвета.

Реакции анионов различных карбоновых кислот с катионами меди (II), железа (III), кобальта (II) и т.д. с образованием окрашенных осадков карбоксилатных комплексов различного состава являются общими групповыми реакциями на карбоксилатную группу и широко используются в фармацевтическом анализе. Проведению реакции мешают фенолы.

Аналитические реакции салицилат – иона орто – НО-С₆Н₄СООН^-

Салицилат – ион – анион одноосновной салициловой кислоты орто – НО-С₆Н₄-СООН. В обычных условиях в растворе протон от фенольной группы практически не отшепляется (только в сильных щелочных средах). Салициловая кислота очень плохо растворяется в воде (0,22% при 20⁰С), поэтому при подкислении растворов ее солей (салицилатов) она выпадает из растворов в виде белого осадка. Салицилат – ионы в водных растворах бесцветны, подвергаются гидролизу способны к комплексообразованию. Известны салицилатные комплексы целого ряда металлов. Салициловая кислота образует два ряда солей, содержащих либо однозарядные анионы НО-С₆Н₄-СОО^-, либо двузарядные анионы ОС₆Н₄СОО (SaL^2-). Кристаллические салицилаты Со (III) Со (Н SaL)₂ 4Н₂О, никеля (II) Ni(Н SaL)₂4Н₂О, марганца (II) Mn (HSaL)₂-4H₂O, цинка Zn (HSaL)₂-2H₂O, имеющие окраски соответствующего катиона и представляющие собой типичные комплексные соединения, растворяются в воде. Белый салицилат кадмия Cd (HSaL)₂2H₂O и бсаашше озшешш Со (HSaL)₂, Ni (HSaL)₂, Cd (HSaL)₂ - мало растворимы в холодной воде:безводный Zn (HSaL)₂, NaHSaL и KHSaL растворяются в воде. Безводные салицилаты ZnSaL. CdSaL и MnSaL мало растворимы в воде.

1. Реакции с минеральными кислотами

После отделения осадка от раствора, перекристаллизации и высушивания в вакуум - экстраторе пли ~2жПа образовавшуюся салициловую кислоту можно либо по температуре плавления (156-161 °С), либо по ИК – спектру

2. Реакция с хлоридом железа (III) (фармакопейная).

Реакцию проводят в нейтральных водах и спиртовых растворах.

При добавлении небольших количеств разбавленного раствора уксусной кислоты окраска сохраняется, но при подкислении минеральными кислотами раствор обесцвечивается — комплекс разрушается с выделением белого кристаллического осадка свободной салициловой кислоты:

Задача

Рассчитайте произведение растворимости магний аммоний фосфата, если в 1 л его насыщенного раствора содержится 8,610^-3 г NH₄MgPO₄ (молярная масса магний аммоний фосфата 137 г/моль).

Дано:

(NH₄MgPO₄) = 8,610^-3 г/л = Р _NH4MgPO4

М (NH₄MgPO₄) = 137 г/моль

ПР _NH4MgPO4 – ?

Решение

Схема диссоциации соли в растворе:

NH₄MgPO₄ = NH₄⁺ + Mg²⁺ + PO₄^3-

1) Находим молярную концентрацию соли в растворе

С (NH₄MgPO₄) =

2) В соответствии со схемой диссоциации

С (NH₄MgPO₄) = С (NH₄⁺) = С (Mg²⁺) = С (PO₄^3-) = 6,2810^-5 моль/л

3) В соответствии с определением произведения растворимости ПР равно произведению концентрации ионов малорастворимого электролита в насыщенном водном растворе

ПР _NH4MgPO4 = С (NH₄⁺) С (Mg²⁺) С (PO₄^3-) = (6,2810^-5)³ =

= 247,6710^-15 = 2,4810^-13

Ответ: ПР _NH4MgPO4 = 2,510^-13

Характеристики

Список файлов ВКР