Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Сложился и успешно используется подход к изучению механизма [18] и построению теоретической математической модели химического процесса, который называют рациональной стратегией исследования механизмов реакций. Ключевым этапом рациональной стратегии является использование гипотез о механизме с самого начала исследования и в явном виде:

- анализ априорной информации

- предварительный эксперимент

- выдвижение гипотез о механизме

- анализ гипотез и планирование эксперимента

- эксперимент

- оценка констант конкурирующих моделей

- дополнительный дискриминирующий эксперимент

- механизм (или механизмы) процесса.

Гипотеза не может быть подтверждена экспериментом. Можно лишь показать, что эксперимент не противоречит данной гипотезе. Более или менее уверенно можно исключить из рассмотрения только гипотезы, противоречащие экспериментальным данным. Выдвижение гипотез должно быть основано на конкретной информации об известных механизмах реакций, а дискриминация должна проводиться с использованием всего арсенала химических, физических и кинетических методов.

Колебательные системы до сих пор обнаруживают не в результате планомерного поиска, но более или менее случайно. Гипотезы о механизме колебаний формулируются после скрупулезного изучения системы. На сегодняшний день, еще не существует банка данных, который бы включал стадии, позволяющие описывать феномен колебаний в сложной химической системе. Так же как не существует приемлемых компьютерных программ, позволяющих проводить оптимизацию гипотетической модели по набору входящих в нее констант стадий. Однако, на основе анализа изучаемых колебательных систем удалось предложить несколько критериев, которые можно рассматривать как необходимые условия возникновения колебаний в химических системах. Это:

а) наличие нелинейных стадий взаимодействия интермедиатов;

б) наличие автокатализа или автоингибирования;

в) наличие в механизме обратных связей.

Экспериментально были установлены [19] зависимости изменения частоты и амплитуды колебаний от различных факторов: скорости перемешивания, излучения системы, температуры, кислотности среды и концентрация катализатора. При увеличении интенсивности этих факторов частота колебаний увеличивается, а время протекания реакции уменьшается.

2.3.2. Математическая модель

По бытующим в настоящее время представлениям для существования колебаний один из продуктов реакции должен быть автокатализатором, т.е. ускорять ход реакции, в которой он образуется. Исходное вещество будем добавлять в реагирующую среду, поскольку оно расходуется в реакции образования автокатализатора. Предположим, что расход автокатализатора происходит в результате его распада с образованием какого-либо продукта, в дальнейшем не участвующим в ходе реакции. Для простоты предположим, что в уравнении автокатализа взаимодействуют по одной молекуле каждого вещества, а скорость распада автокатализатора пропорциональна его концентрации [12] .

A → X (k΄₀)

X + Y → 2Y (k₁)

Y → B (k₂)

Заметим, что реальные химические реакции являются многостадийными и приведённые ниже уравнения химической кинетики, являются лишь удобной математической моделью [12], позволяющей объяснить существование колебательных химических реакций. Запишем уравнения математической модели химической кинетики, обозначив А_*k΄₀ = k₀:

dx/dt=k₀ - k_1*x_*y;

dy/dt=k_1*x_*y - k_2*y;

Система уравнений имеет стационарное решение:

X = k₂/k₁;

Y = k₀/k₂;

Существует также решение Y=0, X=k_0*t, которое соответствует отсутствию химической реакции, в результате чего концентрация исходного вещества постоянно нарастает, а автокатализатора не образуется, в связи с его отсутствием в начальный момент.

Линеаризованная система уравнений химической кинетики в окрестности точки X=k₂/k₁; Y=k₀/k₂ может быть записана как:

dx/dt = k_2*y - (k_1*k₀/k₂)_*x

dy/dt = (k_1*k₀/k₂)_*x- k_2*y

Данная система может быть сведена к линейному дифференциальному уравнению второго порядка d²x/dt²+2_**dx/dt+w²_*x=0, являющимся уравнением осциллятора.

Заметим, что при условии k_1*k₀<(k₂)² решением уравнения будут затухающие гармонические колебания.

Модифицируем начальную систему уравнений химической кинетики, таким образом, чтобы решением уравнения осциллятора были незатухающие периодические колебания. Проведённое компьютерное моделирование показало, что этого можно добиться, сделав коэффициент распада автокатализатора k₂ зависящим от концентрации автокатализатора в растворе. Предположим для простоты, что k₂ имеет максимум в окрестности равновесной концентрации X=k₂/k₁, Y=k₀/k₂, тогда система уравнений химической кинетики запишется в виде:

dx/dt = k₀-k_1*x_*y;

dy/dt = k_1*x_*y-k_2*(1-k_3*(y-(k₀/k₂)²))_*y;

Вид уравнения для автокатализатора позволяет предположить, что скорость распада автокатализатора при увеличении отклонения концентрации от равновесной будет уменьшаться относительно исходной модели, что может привести к незатухающим колебаниям концентрации. В данной модели, описывающей феномен незатухающих колебаний, коэффициент k₃ определяет амплитуду колебаний.

2.3.3. Современный этап изучения колебательных режимов

В настоящее время кинетика колебательных реакций - бурно развивающаяся отрасль знаний, возникшая на стыке химии, биологии, медицины, физики, математики. В настоящее время показано, что хаотические режимы наблюдаются во многих областях биологии (в биохимии, биофизике, учении о биоритмах, при изучении динамики популяций, миграции организмов и т.д.), экологии и в самом широком понимании этого понятия некоторых социальных процессах (изменение народонаселения, развитие экономики). Детальное изучение взаимодействия колебаний, распространяющихся от двух пространственно удаленных центров, помогло разобраться в различных видах аритмий, возникающих в сердечной мышце [12]. Во многих случаях сравнительно простые динамические химические системы со строго контролируемыми концентрационными изменениями исходных и промежуточных химических веществ могут оказаться весьма подходящими функциональными моделями при изучении хаотических процессов в других областях знаний (науке о Земле и других планетах, физике твердого тела, ядерной физике и физике элементарных частиц, инженерной механике и т.д.).

Влияние физических и химических факторов на систему Белоусова-Жаботинского также занимает важное место в современных исследованиях.

В 1974 году профессором химии и биологии Аризонского университета (США) Артуром Т. Уинфри [13] были открыты пространственно-временные структуры в неперемешиваемой системе Белоусова-Жаботинского, возникающие и существующие в виде различных двух- и трехмерных пространственных рисунков (например, концентрических колец, спиралей, волновых фронтов и т.п.). С тех пор интерес к системам без перемешивания постоянно растет и в последнее время в большой мере не остается только академическим, но и указывает на перспективность исследований в данном направлении. Большинство широко исследованных колебательных химических реакций – реакции Белоусова – Жаботинского. В этих реакциях органические субстраты окисляются броматными ионами в серной кислоте в присутствии метал-ионов катализатора. В 1987 году в лаборатории физической химии в Университете Юнтедо (Япония) были найдены органические субстраты, производящие двойную частоту колебаний реакции Белоусова – Жаботинского [20]. В опытах с использованием одного из четырех органических субстратов, среди них метиловый эфир ацетоуксусной кислоты и этиловый эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты, наблюдали эффект колебаний двойной частоты.

Еще одним новым направлением научных исследований является изучение особенностей самой реакции Белоусова- Жаботинского или сходных с ней (Бриггса-Раушера, Брея-Либавски и т.п.). Например, ранее реакцию Белоусова проводили в закрытом реакционном сосуде, поэтому из-за расходования реагентов (бромата и малоновой кислоты) колебания затухали. Затем в проточном реакторе непрерывного перемешивания получили незатухающие колебания [21], что позволило изучать тонкие стороны механизма автоколебаний, в частности зависимость периода и амплитуды колебаний от интенсивности ультрафиолетового излучения. В таком реакторе был зарегистрирован и режим прерывистой генерации.
Рис.2.3.3 Автоколебания концентрации церия и принудительная смена стадий I и II, вызываемая добавкой Br^-, Ag⁺ и Ce⁴⁺.

В системе имеется некоторая концентрация Ce⁴⁺. На стадии II образуется Br^-, который после взаимодействия с активными частицами реакции окисления Ce³⁺ исчезает из системы. При достаточно большой концентрации Br^- окисление полностью заторможено. Когда концентрация Ce⁴⁺ уменьшается и достигает минимального значения, резко падает концентрация Br^-. Окисление Ce³⁺ (I стадия) начинается с большой скоростью, и концентрация Ce⁴⁺ возрастает; когда она достигает максимального значения, увеличивается концентрация Br^-, что тормозит окисление Ce³⁺. После этого цикл повторяется. Одновременно измеряя концентрацию йода спектрофотометрически и потенциал йодсеребряного электрода (концентрацию I^-), получается классическая картина разрывного предельного цикла в периодической реакции Брея, когда в системе концентрация I₂ служит медленной переменной, а концентрация I^- - быстрой. Используя спектрофотометрическую запись (Ce⁴⁺) одновременно с записью потенциала бромсеребряного электрода (Br^-), можно увидеть достаточно сложные фазовые портреты.

В Ивановском Институте растворов РАН в 2001 г. были проведены экспериментальные исследования динамических свойств плазмы в условиях инициирования гетерогенных химических реакций. Было доказано, что химически реагирующая плазма при пониженном давлении проявляет колебательный динамический режим, который влияет на линейный выход продуктов. Можно полагать, что многие известные в настоящее время “гладкопротекающие” сложные реакции могут проходить при определенных концентрационных и температурных условиях в колебательном режиме. В табл.2.3.3. приведены некоторые из найденных гомогенных колебательных окислительно-восстановительных процессов.

Таблица 2.3.3.

Гомогенные окислительно – восстановительные каталитические колебательные процессы [22].

*- L¹ - тетраазамакроциклический лиганд; L² – бипиридил; L³ – фенантролин.

Также были осуществлены колебательные реакции с участием малоновой кислоты в кислой среде в системе: иодат калия - сульфат марганца - перекись водорода – крахмал.

2.3.4. Окислительное карбонилирование алкинов в растворах комплексов палладия

В 1985 году [23] в МИТХТ О. Н. Темкиным и Г. М. Шуляковским при исследовании реакции карбалкоксилирования ацетилена в системе PdBr₂ - PPh₃ - HBr - н-бутанол - диметилсульфоксид были обнаружены периодические изменения скорости поглощения газовой смеси (CO и C₂H₂) и цвета каталитического раствора от желто - оранжевого до зелено - бурого. Колебания в условиях опыта длятся 9 часов с периодом около 30 минут; амплитуда колебаний скорости поглощения газа 0,4 моль./л_*час.; амплитуда колебаний значений платинового электрода 300 мВ. Выходу системы на колебательный режим предшествует индукционный период, продолжительность которого зависит от состава катализатора и условий проведения процесса. Характер изменения скорости поглощения газа в индукционный период различный, а потенциал платинового электрода (E_Рt) понижается от 630 - 500 мВ до 560 - 200 мВ в зависимости от условий опыта. По истечении индукционного периода происходит резкое увеличение скорости поглощения смеси CO и C₂H₂, уменьшение E_рt от 560 - 250 мВ до (+50) - (-50) мВ и изменение цвета раствора. Устойчивые колебания начинаются после определенной раскачки системы, которая выражается в форме нарастающих или затухающих по величине амплитуды и частоте колебаний. При удельной скорости подачи исходного и V_уд = 1,1мин^-1 (состав газ CO/C₂H₂ = 1) продолжительность раскачки составляет от 6 до 12 периодов, а частота колебаний уменьшается от 30 - 20 до 6 - 1,5 кол/час. Устойчивые колебания сохраняются в течение опыта. Амплитуда колебаний потенциала платинового электрода на участке устойчивых колебаний от 330 до 212 мВ.

В связи с изложенным предполагают, что окисление СО до СО₂ происходит внутрисферно на диметилсульфоксидных комплексах:

X₂Pd (ДМСО)₂ + CO = X₂Pd (ДМСО) (ДМС) + СО₂

где ДМС - диметилсульфид.

Гидридные же комплексы палладия, образование которых возможно при окислительном карбалкоксилировании ацетилена по алкоголятному механизму, по-видимому, не окисляются ДМСО, а восстанавливают полиеновые олигомеры ацетилена, что приводит к нелинейной кинетике процесса и возникновению колебаний скорости реакции.

В 1994 году на кафедре ХТООС МИТХТ им. М. В. Ломоносова при исследовании окислительного карбонилирования алкинов по С-Н связи было обнаружено, что в каталитической системе PdI₂-KI-МеОН процесс протекает в режиме автоколебаний [24]. Исследование реакции проводили в метаноле при следующих условиях: t = 40⁰C, P_O2 = 0,5 атм., P_CO = 0,5 атм., [PdI₂]₀/[KI]₀ = 1/40. В ходе опытов наблюдались периодические изменения значений pH и потенциала платинового электрода по отношению к хлорсеребряному электроду сравнения, а также периодическое поглощение газовой смеси (СО и О₂) порциями по 1,5 – 2,0 мл.

Система в этих условиях делала 15 – 17 колебаний в течение 2,5 часов. В дальнейшем колебания затухали. Было отмечено, что экспериментальным фактам не противоречит металлоциклический механизм окислительного карбонилирования с участием комплексов Pd (I). Предполагалось, что появление в растворе соединений Pd (I) может вызываться процессом окисления СО до СО₂ на PdI₂. Общий механизм авторы работы [24] представляли состоящим из трех основных процессов:

1. процесс образования каталитически активной формы - Pd (I);

2. процесс карбонилирование алкина на Pd (I);

3. процесс окисления Pd (I, 0) до исходной формы Pd (II).

Каталитическая система более проста по сравнению с системой карбалкоксилирования ацетилена: в ней нет кислоты, а каталитически активный комплекс палладия на содержит лигандов. Были проведены исследования механизма реакций окислительного карбонилирования алкинов в метиловые эфиры ненасыщенных дикислот, протекающих в колебательном режиме и предложена математическая модель этого процесса. Проведено генерирование реакционной сети, включающей нелинейные стадии автокатализа образования гидрида палладия и автоингибирования процесса карбонилирования. Получено 350 гипотетических механизмов реакции; из них выявлены 4 механизма, удовлетворительно моделирующих процесс колебаний.

Необходимо было изучить более подробно колебательный процесс окислительного карбонилирования алкинов в растворах комплексов палладия и выяснить влияние различных условий на течение этого процесса, что и явилось темой данной инженерной работы.

3. Экспериментальная часть

3.1.Исходные вещества и методы их очистки

Фенилацетилен: фенилацетилен марки «ч» очищали перегонкой под вакуумом (0,1 атм.)

Оксид углерода: оксид углерода получали разложением муравьиной кислоты над концентрированной серной кислотой при 80-100⁰С.

Иодид лития: марки “хч”.

Иодид калия: марки “хч”.

Иодид палладия: получали из хлорида палладия марки «хч».

Бромид палладия: марки «хч».

Бромид лития: марки “хч” .

Бромид калия: марки “хч” .

Хлорид калия: марки “хч” .

Хлорид лития: марки “хч” .

Хлорид палладия: марки “хч” .

Кислород: газ марки “хч”, брали из баллона под давлением.

Метилацетилен (пропин): газ марки “хч”, брали из баллона под давлением.

Ацетон: марки “хч”.

Триэтиламин: марки “хч”.

Метанол: марки “хч”.

3.1.Методика получения монооксида углерода

Монооксид углерода получали разложением муравьиной кислоты в концентрированной серной кислоте. В круглодонную колбу, снабжённую капельной воронкой и газоотводной трубкой, наливали 100мл. серной кислоты и нагревали её до 80-100⁰С. Затем в разогретую серную кислоту (марки «хч») с помощью капельной воронки приливали по каплям муравьиную кислоту (марки «хч»), регулируя скорость образования монооксида углерода. Образующийся монооксид углерода пропускали через две склянки, соединённые навстречу друг другу и заполненные раствором щёлочи (КОН), для удаления из газа примеси СО₂. Чистоту оксида углерода проверяли хроматографически. 98-99%-ный СО собирали и хранили в газометре.

3.1.Методика проведения экспериментов

3.3.1. Описание экспериментальной установки

Исследование реакции окислительного карбонилированию алкинов проводилось в закрытой системе. Установка состояла из газометра, заполненного смесью газов (СО+О₂+МА), соединяющегося с заполненной водой бюреткой, служащей для измерения объема поглощаемых в ходе опыта газов, стеклянного реактора объемом 200мл с обратным холодильником, сосуда Мариотта для продувки системы смесью газов. Объем жидкой фазы в реакторе составлял 10мл. Перемешивание раствора производилось с помощью магнитной мешалки. В ходе опытов реактор термостатировали с помощью термостата. Опыты производились при температуре 40⁰С и давлении смеси СО+О₂+МА = 1атм. Ввод реагентов и отбор проб реакционного газа производили шприцем через специальные штуцера. Для измерения разности потенциалов (E_pt) использовался платиновый электрод марки ЭС – 10601/7, для измерения рН среды – стеклянный марки ЭВЛ – 1М 3.1. В качестве вспомогательного электрода использовался проточный хлорсеребряный электрод. Электролитический мостик и хлорсеребряный электрод заполнялись насыщенным раствором КCl в метаноле.

3.3.2. Методика проведения опытов

Общая методика эксперимента заключалась в следующем. В сухой термостатированный при 40⁰С реактор с установленными электродами загружали навеску галогенида металла, служащих для улучшения растворения катализатора и метанол, перемешивали 15мин, затем загружал навеску палладиевого катализатора и перемешивали раствор ещё 25 мин. Реактор продували смесью газов СО и О₂ (объём продуваемого газа не менее 500мл., состав газа в реакторе контролировали хроматографически). Затем с помощью шприца вводили через пробоотборник - фенилацетилен в метаноле, доводя общий объём раствора до 10 мл. Момент ввода алкина считали началом опыта. В ходе опыта измеряли рН и E_pt, а также изменение объёма газа в реакторе. Периодически отбирали пробы реакционного газа и анализировали их методом газоадсорбционной хроматографии с использованием насадочных колонн длиной 3м, диаметром 3мм, заполненных активированным углём АР-3 (определяли содержание воздуха, СО, СО₂) и молекулярными ситами 13Х (определяли содержание О₂, N₂, CO). И в том и другом случае использовали фракцию с размером частиц 0,25-0,5 мм, детектор-катарометр, газ-носитель – аргон.

1) Т_дет. = 160⁰С; T_исп. = 170⁰С; Т_кол. = 150⁰С; I_дет. = 70 мА

2) Т_кол. = 50⁰С; T_дет. = 80⁰С; I_дет. = 80 мА;

Для расчета концентраций компонентов газовой смеси использовался метод внутренней нормализации. При этом содержание i-го компонента рассчитывали по формуле:

_N

С_i = (k_i ^. H_i ^. M_i)/( k_i ^. H_i ^. M_i)

^{i =1}

где С_i - концентрация i-го компонента газовой смеси;

H_i - высота хроматографического пика;

k_i - поправочный коэффициент;

M_i - масштаб;

N - число компонентов газовой смеси.

Таблица 3.6.1. Поправочные коэффициенты и масштабы

*- на разных хроматографах

.4.Результаты экспериментов

Таблица 3.4.

Экспериментальные данные по окислительному карбонилированию фенилацетилена и метилацетилена.

4.Обсуждение результатов

Полученные ранее на кафедре ХТООС МИТХТ им. М.В.Ломоносова данные [25, 26] показывают, что в системах KI - PdI₂ – фенилацетилен (ФА) и KI - PdI₂ – метилацетилен (МА) наблюдаются развитые релаксационные автоколебания Е_pt и рН, которым соответсвуют ступенчатые кривые поглощения смеси газов.

4.1.Замена аниона в соединении палладия

В результате проведённых экспериментов было показано, что при замене PdI₂ на PdCl₂ также наблюдаются устойчивые колебания Е_pt и рН, однако для выхода на режим колебаний при карбонилировании МА необходимо вводить основание – триэтиламин (ТЭА) (рис.4.1.1). Опыты с ФА протекали в данной системе без добавок ТЭА (рис.4.1.2).

Рис. 4.1.1. Опыт по окислительному карбонилированию МА в системе KI - PdCl_2.

KI=0,4M; PdCl₂=0,05M; ТЭА=0,003М; V_CH3OH=10мл; [MA]₀: [CO]₀: [O₂]₀ = 5:3:2

Рис. 4.1.2. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе KI - PdCl_2.

KI=0,4M; PdCl₂=0,05M;ФА=0,1М; V_CH3OH=10мл; [CO]₀: [O₂]₀ = 1:1

В системе KI - PdBr₂ также наблюдались колебания похожего вида, они продолжались в среднем около двух часов, однако протекали при немного более низких значениях рН, равных 3,0-4,0. Эти опыты проводили с использованием ФА (рис.4.1.3) и МА (рис.4.1.4) в качестве субстрата.

Рис.4.1.3. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе KI - PdBr₂.

KI=0,4M; PdBr₂=0,05M; ФА=0,1М; V_CH3OH=10мл; [CO]₀: [O₂]₀ =1:2

Рис.4.1.4. Опыт по окислительному карбонилированию МА в системе KI - PdBr₂.

KI=0,4M; PdBr₂=0,05M; V_CH3OH=10мл; [MA]₀: [CO]₀: [O₂]₀ = 5:3:2

Из приведённых данных можно сделать вывод о том, что природа аниона влияет на характеристики (период, амплитуда) колебаний.

4.2.Исследование систем, содержащих

бромиды калия и лития

Во всех опытах предыдущей серии в реакционной системе присутствовали иодид-анионы, это, как может показаться на первый взгляд, обеспечивает необходимые условия для возникновения колебаний в системе. Для проверки этого положения был проделан ряд экспериментов, в которых иодид-анион вводили только в составе PdI₂, а вместо иодида калия использовали бромиды калия и лития. Ни в одном опыте этой серии колебаний зафиксировано не было, что может говорить о более сложном, чем предполагалось изначально, характере влияния иодид-анионов в системе.

Характер изменения Е_pt и рН был похожими для опытов с бромидами калия и лития, хотя абсолютные значения различались. Потенциал в начале опыта падал на 50-100 мВ, достигая 14-17 минуте своего минимума (-50 ÷ -60мВ), затем плавно рос, выходя к 60 минуте опыта на постоянное значение (230 мВ для KBr; и 100 мВ для LiBr). рН синхронно с изменениями Е_pt падал к 14-17 минуте опыта, оставаясь затем постоянным, или медленно уменьшаясь до 0,5-2,0 (рис.4.2.1.,4.2.2)

Рис.4.2.1. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе LiBr - PdI₂.

LiBr=0,4M; PdI₂=0,05M; ФА=0,1М; V_CH3OH=10мл; [CO]₀: [O₂]₀ =1:1

Рис.4.2.2. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе KBr - PdI₂.

LiBr=0,4M; PdI₂=0,05M; ФА=0,1М; V_CH3OH=10мл; [CO]₀: [O₂]₀ =1:1

4.3.Исследование систем c бромидами палладия

В этой серии экспериментов изучались системы, включающие PdBr₂ и LiI или LiBr. Для этой серии характерна плохая воспроизводимость опытов, что, возможно, связано с узким диапазоном начальных концентраций, входящих в систему реагентов, который обеспечивает наличие колебательного режима. Колебания, которые удалось зафиксировать, имеют устойчивый характер и носят черты хаотичности. Также следует отметить, что системы с PdBr₂ имеют довольно низкое значение рН – от 0 до 2. В начале опыта после продувки системы смесью газов часто наблюдается восстановление PdBr₂. В подобных случаях в опытах с МА внесение триэтиламина приводило к появлению колебаний, однако они были далеки от стабильных (рис.4.3.1,4.3.2,4.3.3). Кроме того, до конца не ясна роль триэтиламина и других оснований в инициировании колебаний.

Рис. 4.3.1. Опыт по окислительному карбонилированию МА в системе LiBr - PdBr_2.

LiBr =0,4M; PdBr₂=0,05M; ТЭА=0,003М; V_CH3OH=10мл; [MA]₀: [CO]₀: [O₂]₀ = 5:3:2

Рис. 4.3.2. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе LiBr - PdBr_2.

LiBr =0,4M; PdBr₂=0,05M; ФА=0,1М; V_CH3OH=10мл; [CO]₀: [O₂]₀ = 3:2

Рис. 4.3.3. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе LiI - PdBr_2.

LiI =0,4M; PdBr₂=0,05M; ФА=0,1М; V_CH3OH=10мл; [CO]₀: [O₂]₀ = 3:2

Кроме перечисленных, у исследуемых бромидных систем было обнаружено ещё одно, не встречавшееся ранее, свойство: кривая поглощения смеси газов в случае колебательных опытов, а колебательный характер (рис.4.3.4.). Причём, эти колебания происходят синхронно с колебаниями E_pt и pH.

Рис. 4.3.4. Поглощение смеси газов в опытах по окислительному карбонилированию ФА.

КI=0,4M; PdBr₂=0,01M; ФА=0,1М; V_CH3OH=10мл

Этот феномен можно попытаться объяснить периодическим поглощением и выделением каталитической системой молекул газовой смеси (СО, О₂). Механизм этого явления будет изучен в будущем.

4.4 Выводы

1. Найдены новые каталитические системы, в которых окислительное карбонилирование алкинов протекает в режиме автоколебаний.

2. Изучена связь между составом каталитической системы и вероятностью появления режимов автоколебаний и их характеристиками.

3. Обнаружено, что синхронность E_pt и рН нарушается в каталитической системе KI=0,4M; PdCl₂=0,05M; ТЭА=0,003М; V_CH3OH=10мл; [MA]₀: [CO]₀: [O₂]₀ = 5:3:2. Причины этого эффекта будут изучены в ходе дальнейших исследований.

5. Патентный поиск

5.1. Введение

Данная дипломная работа посвящена изучению условий возникновения колебательного режима при окислительном карбонилировании алкинов в присутствии палладиевых катализаторов. Этот процесс представляет большой интерес, поскольку в дальнейшем позволит лучше разобраться в механизме карбонилирования на палладиевых комплексах, а также лучше понять саму природу химических колебаний. С целью выявления аналогов процесса, а также последних достижений в области синтеза реагентов и катализаторов карбонилирования, был осуществлен патентный поиск.

Поиск проведен по реферативному журналу «Изобретения стран мира» в Российской государственной патентной библиотеке и по реферативному журналу «Химия» в Государственной публичной научно-технической библиотеке. Глубина поиска составила 10 лет (1996-2006г.г.).

Результаты патентного поиска представлены в таблицах № 5.2.1., № 5.2.2.,№ 5.2.3.

5.2.Перечень патентов и авторских свидетельств.

Таблица 5.2.1.

Палладиевые каталитические системы

Таблица 5.2.2.

Примеры реакций карбонилирования

Таблица 5.2.3.

Способы получения реагентов

5.3.Краткое описание и анализ патентов

5.3.1. Палладиевые каталитические системы

В патенте США № 2005123377/04 авторы предлагают обрабатывать органические вещества палладиевыми комплексами с целью получения нового катализатора, в состав которого будет входить только органические вещества, тем самым добиваясь экономии дорогостоящего палладия.

В патенте РФ №2004130804/04 предлагается новый способ каталитического риформинга бензиновых фракций : производится очистка циркулирующего водосодержащего газа от непредельных углеводородов путём их гидрирования на предварительно нагретых до 300-600⁰С палладиевых и платиновых катализаторах, причём в зоне гидрирования соотношение Pt : Pd находится в интервале 1 : 10 – 10 : 1.

В патенте РФ №2004126047/04 авторы предлагают усовершенствованный метод очистки воздуха от монооксида углерода, используя нанесённый на пористый носитель палладиевый катализатор, соль меди, а также промотор, содержащий фтолоцианиновый комплекс железа или кобальта и полиатомный спирт.

Изобретение №2001112231/04 (патенте Китая) относится к катализаторам селективного гидрирования алкинов С₄ – фракций. Предлагается способ получения и удаления из общей реакционной массы палладиевого катализатора, с помощью которого повышается селективность и стабильность процесса гидрирования алкинов.

В патенте РФ №2590552/04 регенерации катализатора-палладия для получения эфиров этиленгликоля осуществляется обработкой водородом при повышенной температуре, фильтрация выпавшего осадка в уксусную кислоту в присутствии промоторов.

5.3.2. Примеры реакций карбонилирования

В патенте США №2005123377/04 с целью синтеза уксусной кислоты предлагается способ карбонилирования метанола. За счёт нахождения в системе малого количества воды повышается качество продукта.

Сущность изобретения, описанного в патенте № 96116701/04, Великобритания, заключается в карбонилировании спирта и его реакционно-способного производного за счёт повышенных температур и давления при контакте с монооксидом углерода в жидкой реакционной смеси, содержащей галоген или соединение галогена в качестве промотора и благородный металл VIII группы в качестве катализатора.

В патенте №96100079/04, РФ, предлагается улучшенный способ карбонилирования С₁-С₄ фракций алкилового спирта и его реакционно-способного производного. Способ включает взаимодействие спирта с СО в жидкой реакционной смеси в реакторе при давлении 1-100 бар. Катализатор-родий и акилгалогенид + промотер (рутений или осмий). В результате увеличивается скорость карбонилирования.

В патенте Франции №2003123117/04 авторы предлагают способ получения ненасыщенных или насыщенных карбоновых кислот из алкенов или алкинов, путём реакции с монооксидом углерода и водой в присутствии палладиевой каталитической системы. Указывается также необходимость в обработке реакционной среды водородом для восстановления палладия, а по окончании реакции карбоксилирования - удаление СО.

5.3.3. Способы получения реагентов

В патенте Голландии №98115855/04 описан способ получения метилацетилена путём взаимодействия в отсутсвии воды пропандиен-содержащего сырья с катализатором изомеризации, содержащего сильное основание (рН=13), растворённое в амидном растворителе.

В патенте Японии №2001136033/04 авторы предлагают способ производства метанола реакцией моноксида углерода и водорода с использованием биомассы в качестве сырья. Способ включает газификацию биомассы для выработки газа, причём указанную газификацию осуществляют при среднем размере частиц биомассы, составляющем 0,05-5,0 мм, температуре газификации биомассы 700-1400⁰С.

РФ №2002117251/04 изобретение относится к усовершенствованному способу получения метанола, включающему последовательную подачу в узел смешения реактора, который расположен в разгонной части реактора, нагретого углеводородного газа и сжатого воздуха, последующее прямое окисление углеводородного газа, охлаждение реакционной смеси и её сепарацию, в процессе которой охлаждённую реакционную смесь разделяют на отходящие газы и жидкие продукты, и регенерацию полученного в процессе сепарации метанола-сырца с выделением метанола и отводом отходящих газов.

Сущность изобретения, описанного в патенте № 2001122362/04 РФ, заключается в способе получения метанола из природного газа и «хвостовых» углеводородсодержащих газов химических и нефтехимических производств. Способ включает стадии получения синтез-газа, каталитической конверсии полученного синтез-газа, каталитической конверсии полученного синтез-газа в метанол в нескольких реакторах при повышенных температурах и давлениях, охлаждения продуктов реакции, выделения метанола и утилизации «хвостовых» газов.

5.4. Выводы:

Патентное исследование помогло в достаточной мере узнать, насколько изучены процессы каталитического карбонилирования. Найдена информация по гидрированию и карбонилированию алкинов в растворах комплексов палладия.

Изобретения, относящиеся к новым способам получения реагентов дают представление о природе взаимодействующих веществ, а многочисленные примеры исследования комплексов палладия в мире показывают, насколько разнообразно используются такие катализаторы.

В данной работе по карбонилированию алкинов найдены новые каталитические системы, в которых при определённых условиях стационарный процесс переходит в режим автоколебаний. Дальнейшие исследования в этой области позволят рекомендовать подобные системы для внедрения их в производство.

6.Экономическая часть

6.1. Введение

Данная дипломная работа посвящена изучению условий возникновения нестационарного режима в химической технологии – колебательного. Исследования в этой области помогут в дальнейшем лучше разобраться в механизме возникновения феномена. В данном разделе были выполнены следующие работы:

1.составлен план выполнения работы (сетевой график);

2.произведён расчет сметы на её проведение;

3.выполнена экономическая оценка результатов (эффективность) работы.

Расчет экономической части проведена в соответствии с пособием [27].

6.2. Сетевой график выполнения дипломной работы

Сетевой график - это графическое изображение взаимосвязи событий и работ, имеющих место в процессе проведения исследований.

Сетевой график составляется с целью правильной организации и контроля выполнения работы, а также для рационального использования времени, отводимого на выполнение дипломной работы. Для данной дипломной работы он представлен рис. 6.2.1.

При составлении сетевого графика различают два вида деятельности:

• Работу - деятельность, связанную с потреблением отдельных видов ресурсов и имеющую продолжительность во времени;

• Событие-переход от одного состояния к другому, не имеющий продолжительности во времени.

Наименование работ и их продолжительность приведены в таблице

6.2.1. Условные обозначения

Длительность всей работы определяется критическим путем, который представляет собой общую продолжительность работ.

Ожидаемое время выполнения работы [27]:

t_ож = ( 3 * t_min + 2 * t_max ) / 5

где t_min, t_max - минимальное и максимальное время выполнения работы, соответственно.

Таблица 6.2.1. Параметры сетевого графика

Сетевой график выполнения дипломной работы

6.3. Расчет материальных затрат на проведение исследований

6.3.1. Затраты на сырье, материалы и реактивы

Таблица 6.3.1.

Расчет материальных и сырьевых затрат [28].

Вспомогательные материалы составляют 10% от общей стоимости затрат на сырье:

10540,342 * 0,1 = 1054,034 руб.

Транспортировка и хранение составляют 10% от общей стоимости затрат на сырье:

10540,342 * 0,1 = 1054,034 руб.

Всего затраты составляют: 10540,342 + 1054,034 + 1054,034 = 12648,41 руб.

6.4.Энергетические затраты

Расчет затрат на электроэнергию определяется по формуле:

Еэ = ∑ N_i * T_э * Ц_э ,

где N_i - мощность электроприборов по паспорту, кВт;

T_э - время использования электрооборудования, час;

Ц_э - цена одного кВт*ч, руб.∑

Таблица 6.4.1.

Расчет затрат на электроэнергию.

6.5.Расчет амортизационных отчислений

Затраты определяются в виде амортизации [29]:

Еам = (∑ Коб_i * Нам_i * Тоб_i) / (365 * 100) ,

где Коб_i –стоимость ед. прибора или оборудования, руб.;

Нам_i-норма амортизации прибора или оборудования, %;

Тоб_i –время использования оборудования, дни.

Таблица 6.5.1.Расчет амортизационных отчислений.

6.6. Затраты на заработную плату

Таблица 6.6.1.Расчет заработной платы и начислений на социальное страхование [29].

6.7. Суммарные затраты на проведение исследования

Таблица 6.7.1

.Суммарные затраты на выполнение работы.

6.8. Оценка эффективности результатов выполнения исследовательской работы

Из – за отсутствия необходимой информации по количественной оценке экономической эффективности результатов теоретической работы проведем качественную оценку научно – технической эффективности результатов. Она носит экспертно – вероятностный характер и может быть произведена методами экспертных оценок, т.е. методом ранговых корреляций.Для проведения экспертной оценки (таблица № 6.8.1.) имеются 9 основных факторов, характеризующих научно – техническую и экономическую эффективность теоретических работ, факторы имеют разные знаки включения в результирующий показатель эффективности, а также соответствующие корректировочные коэффициенты.

Таблица 6.8.1.

Основные факторы, характеризующие научно – техническую и экономическую эффективность теоретических работ [29].

* - Измерение осуществляется с помощью экспертов и форма ответа является упорядочение оцениваемых объектов в порядке убывания их качества по анализируемому свойству. Таким образом, если i – ый объект поставлен в этом ряду на 1 – е место, то это означает, что он признан экспертом лучшим по анализируемому свойству в ряду из n – оцениваемых объектов и ему приписывается 1-е место (или ранг R_i равен единице).

Величина результирующей комплексной бальной оценки научно – технической и экономической эффективности теоретических работ (Эт) определяется по формуле [29]

Э_т = ( ∑ К_i * Э_i ) /n

где Э_т – дифференцированная оценка научно – технической и экономической эффективности работы по её i - му основному фактору;

К_i – корректировочный коэффициент;

n – число, учитываемых основных i – ых факторов, характеризующих рассматриваемую эффективность

Э_т = (1,4*1+1,2*1+1,4*4+1,2*5–2*1,0–1*1,0-1,3*1–2*1,3+1,4*1) /9 = 0,967

Уровни эффективности:

1. Очень высокая эффективность [ 2,7 ÷3,16 ];

2. Высокая эффективность [ 2 ÷ 2,69 ];

3. Средняя эффективность [ 0,01 ÷ 1,99 ];

4. Низкая эффективность [ -1,82 ÷ 0 ];

На основании полученного Э_т можно сделать вывод, что уровень научно – технической и экономической эффективности теоретических работ соответствует среднему уровню эффективности.

6.9. Выводы

1. В данной дипломной работе изучались условия возникновения колебательного режима в окислительном карбонилировании алкинов в присутствии комплексов палладия.

2. Построенный сетевой график позволил выявить резерв времени и наиболее рационально его использовать.

3. Рассчитана оценка эффективности, которая составляет 0,967, что соответствует среднему уровню эффективности.

7.Охрана труда

7.1.Введение

Данная дипломная работа посвящена изучению условий возникновения нестационарного режима в химической технологии – колебательного. Исследования в этой области помогут в дальнейшем лучше разобраться в механизме возникновения феномена.

Выполнение работы предусматривает проведение экспериментов с веществами, обладающими токсичными и пожароопасными свойствами, а также использование электроустановок, сосудов, работающих под давлением; приборов, являющихся источником шума и вибрации. В связи с этим необходимо разработать технические решения по вопросам охраны труда с учетом условий и специфики проведения экспериментальной работы.

7.2. Пожароопасные свойства горючих веществ и материалов и меры безопасности при работе с ними

При выполнении дипломной работы использовались вещества, обладающие пожароопасными свойствами. Сведения о них представлены в таблице № 7.2.1.

Таблица № 7.2.1. Пожароопасные свойства веществ [30].

7.3. Характеристика токсичных веществ и меры безопасности

При выполнении дипломной работы использовались вещества, обладающие токсичными свойствами. Сведения о них были найдены в справочной литературе и представлены в таблице № 7.3.1.

Таблица № 7.3.1

Токсилогическая характеристика веществ [31].

Наиме нование вещест ва и его хими ческая брутто формула	Агрегатное состоя ние	Характер воздействия на организм	Мера и средства первой помощи	ПДК, мг/м3	Класс опасности по 12.005-88
Оксид углеро да СО	Газ	При отравлении вызывает головокружение, слабость, рвоту, шум в ушах, судорога и потерю сознания.	Немедленно выйти свежий воздух. При потери сознания необхо димо пострадавшему сделать искусственное дыхание. Необходим постоянный контроль за концентрацией СО в воздухе лаборато рии.	20	4
Серная кислота H2SO4	Жид кость	Раздражает и сжигает слизистые верхних дых. путей, поражает легкие. Вызывает ожоги при попадании на кожу.	При раздражении дыхательных путей выйти на свежий воздух, ингаляция содой. Внутрь теплое молоко с содой. При попадании на кожу обильное промывание водой.	1	2
1 Бромид пала дия PdBr2	2 Красно – коричн вые кристаллы	3 Общее действие слабо и в производст венных условиях острого отравления вызывать не может.	4 При попадании на кожу промывать водой.	5 Нет данных	6 Нет данных
Муравьиная кислота НСООН	Жид кость	Ядовита. Вызывает ожоги кожи и слизистых оболочек; раздража ющее воздействие паров на верхние дыхательные пути.	При ожогах кожи и слизистых оболочек необхо димо обильное обмывание пораженного места водой, фильтрующий противогаз марки А или В.	1	2
Диметиловый эфир	Жид кость	Яд наркотичес кого действия, избиратель но влияет на печень, почки, вызывая в них необратимые морфологи ческие изменения, часто приводящие к смерти при явлениях уремии.	Защитные средства, фильтрующий противогаз марки А.. Использование герметического оборудования и вентиляции.	10	3
Ацетон СН3СОСН3	Жид кость	Действует как наркотик, последовательно поражая все отделы центральной нервной системы.	Фильтрующий противогаз марки А, свежий воздух, кофеин с пирамидоном.	200	4
Метанол	Жид кость	ЯД. Раздражает дыхательные пути, оказывает наркотичес кое действие, влияет на центральную нервную систему.	Изолирующий шланговый противогаз марки ШС – 5, ТИ – 1.	300	4

7.4. Вопросы электробезопасности в соответствии с «Правилами устройства электроустановок» (ПЭУ)

В соответствии с правилами устройства электроустановок [31] наша лаборатория по классу опасности поражения электрическим током относится к помещениям без повышенной опасности.

Условия в лаборатории:

• относительная влажность воздуха - 75 %,

• температура воздуха – 19 - 23 С,

• отсутствие токопроводящей пыли.

В лаборатории разрешено использование установок с напряжением 220В.

В целях обеспечения безопасности используется зануление – присоединение металлических токоведущих частей оборудования (термостата, хроматографов), формально не находящихся под напряжением, но которые вследствие повреждения изоляции могут оказаться под ним, к многократно заземленному нулевому проводу. Все токовыводящие провода приборов снабжены изоляцией.

Таблица № 7.4.1.Классификация помещений по взрывопожароопасности и выбор взрывозащищенного электрооборудования [30].

7.5. Анализ потенциальных опасностей и вредных факторов при выполнении экспериментальных исследований

Таблица № 7.5.1.

Анализ технологических опасностей [30].

Из данных, приведённых в таблице можно сделать вывод, что наиболее опасными или вредными этапами выполнения экспериментальной части работы являются:

• получение монооксида углерода

• процесс проведения эксперимента

• мытьё лабораторной посуды

7.6. Меры предосторожности при проведении потенциально опасных операций

Перед началом каждого опыта проверяется исправность работы термостата, электромагнитной мешалки и состояние всех соединительных шлангов. Так как использовались токсичные вещества, то работа проводилась в вытяжном шкафу. Герметичность установки достигалась при помощи вакуумной смазки и притертых пробок в шлифах.

Исследование проводилось с использованием монооксида углерода, который получали разложением муравьиной кислоты в серной кислоте. Установка для процесса разложения была герметична и находилась под тягой. Для предупреждения ожогов кислота загружалась в установку с использованием резиновых перчаток. Так как реакция разложения муравьиной кислоты экзотермична и возможен перегрев системы, то для проведения реакции использовалась колба, изготовленная из термостойкого стекла. Скорость образования оксида углерода контролировалась скоростью подачи муравьиной кислоты. Муравьиную кислоту приливали по каплям к серной кислоте. Отходящий воздух с примесью диоксида углерода отбрасывали под тягу.

Во время проведения эксперимента проводились отборы проб газовой смеси и контактного раствора непосредственно из реактора. Для обеспечения герметичности при отборе проб использовалась вакуумная смазка и прокладки.

В ходе опыта проводился анализ газов с использованием хроматографов. Скорость отбираемого газового потока из таких баллона регулируют с помощью газового редуктора. Для отбора газа из баллона сначала открывают вентиль баллона, затем газовый редуктор, устанавливая необходимую скорость газового потока.

В случае аварии в лаборатории имеются противогазы марки А для защиты органов дыхания от вредных паров органических веществ, а для защиты глаз от брызг – химические очки.

При приготовлении каталитических растворов пользовались резиновыми перчатками во избежание попадания раствора на кожу. По окончании каждого эксперимента проводилось мытьё посуды. Оно производилось под тягой в резиновых перчатках для предупреждения попадания химических веществ на кожу.

7.7.Санитарно-гигиенические условия в рабочем помещении

В лаборатории нормальные микроклиматические условия поддерживали отоплением и вентиляцией.

Естественное освещение в лаборатории осуществлялось через окно, а также искусственными люминесцентными лампами.

При проведении эксперимента различались предметы размером 0,3-0,5 мм, что соответствует работам III разряда высокой точности согласно ГОСТу 12.1.005 - 88 .

Таблица 7.7.1.

Условия освещенности в рабочем помещении [30].

Таблица 7.7.2.

Оптимальные и допустимые нормы микроклимата в рабочей зоне производственных помещений [30].

В нашей лаборатории температура воздуха 16 – 19⁰С, относительная влажность 75%, скорость движения воздуха 0,1 – 0,2 м/с.

Расчет искусственного освещения по методу светового потока [30].

Уравнение для расчета люминесцентного освещения:

n = (E*S*K*Z) / (F*m*), где

n - число светильников

Е - нормированная освещенность, лк

S - площадь помещения, м²

К - коэффициент запаса, учитывающий снижение освещенности при эксплуатации, в зависимости от типа светильника; К=1,5-1,7

F - световой поток одной лампы, лк

η - коэффициент использования светового потока (зависит от размеров и конфигурации помещений, типа и высоты подвеса светильника, отраженности от стен и потолка) находится в пределах 0,55-0,6 принимаем = 0,55

m -число ламп в светильнике, m = 2

Z - поправочный коэффициент светильника Z = 1,15-1,2 принимаем Z = 1,2

n = (200 _* 60 _* 1,7 _* 1,2) / (920 _* 0,55_* 2) = 24

В лаборатории в наличие имеется 24 лампы со световым потоком 920 лк. Тип ламп ЛБ-40. Следовательно, нормы по освещенности выполнены.

7.8. Пожарная безопасность и средства пожаротушения

При выполнении данной дипломной работы использовались пожароопасные вещества, к хранению которых предъявлялся ряд требований. Для обеспечения безопасности хранения все горючие вещества в лаборатории хранились в толстостенных стеклянных бутылях с пробками, обеспечивающими герметичность и снабженными соответствующими этикетками в металлическом шкафу, стены и дно которого выложены асбестом. Запасы горючих веществ в лаборатории были в пределах суточной потребности. Для предотвращения случайных повреждений стеклянной посуды, транспортировку горючих жидкостей проводили в корзине, изготовленной из проволочной сетки.

При хранении химических веществ соблюдались правила их совмещения. Совместное хранение кислот с другими органическими реактивами было исключено. Кислоты хранились на специальных полках, в вытяжном шкафу.

Вытяжные шкафы в соответствии с ПУЭ по взрывоопасности [31] относятся к классу В - 1б, так как в них возможно образование только локальных взрывных концентраций. В вытяжном шкафу применяли светильники только закрытого типа.

Для предупреждения возможных возгораний в лаборатории имеются первичные средства пожаротушения:

• песок

• асбестовая ткань

• углекислотный огнетушитель ОУ - 2.

В лаборатории предусматривается пожарная сигнализация с установкой комбинированных датчиков, которые реагируют на тепло и дым и тем самым оповещают о пожаре.

7.9. Выводы

Разработка вопросов охраны труда позволила:

1. выявить пожароопасные и токсические вещества, используемые в работе;

2. решить вопросы электробезопасности;

3. проанализировать потенциальные опасности и вредности;

4. обеспечить благоприятные и безопасные условия труда в процессе проведения экспериментальных исследований.

7.10. Промышленная экология

В последнее время в химической промышленности возникла и развивается нестационарная технология, то есть технология, предусматривающая программированное изменение выходных параметров процесса – селективности, выхода продуктов и степени превращения реагентов. Развитие такой технологии невозможно без ясного понимания нестационарного поведения реакции. Нелинейные реакции, такие как колебательные, требуют особого изучения, поскольку для безопасного применения в промышленном производстве таких процессов необходим чёткий регламент, составленный по результатам детального лабораторного исследования. В результате проведенных исследований условий возникновения колебательного режима в процессе окислительного карбонилирования фенилацетилена было показано нестационарное поведение некоторых каталитических систем.

Органические вещества, используемые в работе, сливаются в соответствующие емкости, находящиеся под тягой, затем сливы отправляются на переработку. Отходами являлись контактные растворы, содержащие реагенты.

Специальные нормы регламентируют содержание вредных веществ в воздухе и воде. ПДК вредных веществ в воздухе рабочей зоны, среднесуточные в воздухе населенных мест, максимально разовые приведены в ГОСТе 12.1.005 - 88.

7.10.1. Предлагаемые методы очистки отходов:

1. Методом кристаллизации выделить растворенные твердые вещества и реализовать потребителю.

2. Методом ректификации получить фракции веществ с близкими температурами кипения. Далее, если имеет смысл, разделить их на чистые компоненты и реализовать потребителю.

3. Горючие компоненты можно сжигать, а продукты горения выбрасывать в атмосферу, предварительно использовав тепло. Выбросы должны соответствовать нормам, установленным для этих целей.

4. Использованная вода поступает в канализацию и отправляется на городские очистные сооружения для удаления вредных химических веществ. Далее используется в качестве оборотной воды на предприятиях города.

8.Список используемой литературы

1. Корзухин М.Д. // Колебательные процессы в биол. и химич. системах / Ред. Г.М.Франк. М., 1967. C. 231.

2. Назаренко В. Г., Сельков Е. Е. Автоколебания в открытой биохимической реакции с субстратным угнетением. – Биофизика, 1981, т. 26, с. 428 – 434.

3. Полак М.С., Михайлов А.С. Самоорганизация в неравновесных физико-химических системах. - М.: Наука, 1986

4. Справочник химика. М.:изд. «Химия», 1965, т.3, 1005 с.

5. Гарел Д., Гарел О. Колебательные химические реакции. – М., Мир, 1986, -148.

6. Б.В. Вольтер. Легенда и быль о химических колебаниях. Журн. «Знание и сила». №4, 1988

7. Lotka A.J. // J. Phys. Chem. 1910. V. 14. P. 271

8. Bray W.C. // J. Am. Chem. Soc. 1921. V. 43. P. 1262.

9. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов. М., 1960.

10. Кольцов Н. К. Организация клетки. М,; Л.: Биомедгиз, 1936. 652 с.

11. Франк-Каменецкий Д.А. // ДАН СССР. 1939. Т. 25. С. 672.

12. Жаботинский А.М. Концентрационные колебания. М: Наука, 1974, 178с.

13. Фарроу С.В. кн. Колебания и бегущие волны в химических системах. Под редакцией Р. Филда, М. Бургера. Мир, 1988.

14. Богдашкин Н.Н., Дубровский С.А. Режимы протекания модельной колебательной химической реакции. //Вестник ЛГТУ-ЛЭГИ. – 1999. - № 1. – С. 139-144.

15. Боресков В.В., Слинько М.Г., Филиппова А.Г. Каталитическая активность никеля, палладия, платины в отношении реакции окисления водорода. М: Наука, 1975, 123с.

16. Барелко В.В., Мержанов А.Г. Новые явления в нестационарном катализе. В сб. Проблемы кинетики и катализа., т.17, Нестационарные и неравновесные процессы в гетерогенном катализе. М.Наука, 1973, с.182-186

17. Матрос Ю.Ш. Нестационарные процессы в каталитических реакторах. -Новосибирск: Наука, 1982.

18. Брук Л.Г. Исследование кинетики и механизма синтеза эфиров насыщенных и α,β- насыщенных моно- и дикислот карбонилированием ацетилена в растворах комплексов палладия. Дисс. на соискание уч.степ. к.х.н. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1980, 208с.

19. Алиев Р. , Шноль С. Э. Колебательные химические реакции. Кинетика и катализ. 1998. № 3. С. 130-133

20. Масао Тсукада. Органические субстраты, производящие двойную частоту колебаний реакции Белоусова – Жаботинского. Химическая лит-ра с.1537-1540, 1987.

21. Вавилин В.А., Гулак П.В., Жаботинский А.М., Заикин А.Н. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. Т. 11. С. 2618.

22. Яцимирский К.Б. Колебательные химические реакции и их значение для аналитической химии. Журнал аналитической химии, 1987,т.XLII, вып.10, с. 1743-1752.

23. Шуляковский Г.М., Тёмкин О.Н., Быканова Н.В., Ныркова А.Н. Гомогенная каталитическая реакция карбалкоксилирования ацетилена в спиртово-диметилсульфоксидных растворах комплексов палладия. В сб. Химическая кинетика в катализе. Кинетические модели жидкофазных реакций. Черноголовка, 1985, с. 112-119

24. Malashkevich А.V.,Bruk L.G., Tiomkin O.N. J.Phys.Chem., A.1997, V.101 № 51, p.9825

25. С.Н. Городский., А.Н. Захаров, А.В. Кулик, Л.Г. Брук, О.Н. Тёмкин. Окислительное карбонилирование алкинов в режиме автоколебаний. // Кинетика и катализ. 2001. Т.42. С. 280-293.

26. С.Н. Городский, Е.С. Калёнова, Л.Г. Брук, О.Н. Тёмкин. Окислительное карбонилирование алкинов в режиме автоколебаний. Влияние природы субстратов на динамическое поведение реакционной системы. Журн. Изв.Академия наук. Серия химическая. 2003, №7

27. Л.А. Фёдоров. Экономика и организация производства. – М.; МИСиС, 1988. – 70 С.

28. «Alfa-Aesar» Johnson Matthey. Research Chemicals Metals and Materials. 2002-03 catalogue

29. Н.В. Делекторский. Технико-экономическое обоснование научно-исследовательских работ, - М.; МИТХТ, 1977. – 72С

30. А.С. Бобков, А.А. Блинов, И.А. Роздин, Е.И. Хабарова. Охрана труда и экологическая безопасность в химической промышленности .-М. : Химия, 1998.

31. Н. В. Лазарева, Э.И. Левина. Вредные вещества в промышленности. -Л.: Химия, Т.1. – 590 С; T.3. – 608 C.

Характеристики

Список файлов ВКР