165835 (595652), страница 2
Текст из файла (страница 2)
ВПС гидрогели могут быть классифицированы как нейтральные и ионные гидрогели в зависимости от типа повторяющихся частей и побочных цепочек на полимерной основе. Например, нейтральный гидрогель, используемый в ВПС, такой как поливиниловый спирт, не имеет ионизируемых групп на полимерной основе или боковых цепях. Таким образом, его коэффициент набухания зависит от pH или от ионной силы. Ионные гидрогели, наоборот, гидрогели с ионизируемыми функциональными группами. Они в свою очередь могут быть классифицированы на анионные и катионные гидрогели в зависимости от природы ионизируемых частей на их основе.
Анионные группы содержат кислотные группы, которые ионизируются когда pH окружающей среды повышается выше их pKa. Анионные ВПС гели набухают при высоких значениях pH, а при низких значениях pH происходит их коллапс. В неионизированном состоянии водород карбоксильной группы может быть отдан ближайшей богатой электронами группе для образования водородных связей, которые приводят к формированию полимерных комплексов.
Полиакриловая кислота (ПАК) и полиметакриловая кислота (ПМАК) это типичные примеры анионных гидрогелей, использованных в ВПС. Аналогично, сополимеры ПАК и ПМАК с полиэтиленгликолем и поли 2-гидроксиэтил метакрилатом были использованы в ВПС как высвобождающий лекарства носитель. Сополимеры ПМАК с поли N-изопропилакриламидом (ПNИПАА) показывает интересную связь с pH и термочувствительной кинетикой набухания и была предложена для доставки лекарств и биомедицинского применения.
Катионные гели обычно содержат аминогруппы, которые образуют –NH3+ когда pH окружающей среды становится ниже pKa. Диметиламиноэтил метакрилат и диэтиламиноэтил метакрилат (ДЭАЭМ) – типичные катионные мономеры, используемые в ВПС. Катионные гидрогели набухают при низких pH, и разрушаются (сжимаются) при высоких. Таким образом, они могут быть использованы в доставке инсулина.
В последние годы значительное внимание исследований было сфокусировано на способности ВПС гидрогелей изменять свой объем и свойства в ответ на такие физические параметры, как рН, температура, ионная сила и электрическое поле. Благодаря их резкому набуханию и синерезису в ответ на физические условия, эти полимеры исследованы для многих биомедицинских и фармацевтических применений, включая контролирование доставки лекарств, молекулярное разделение, разведение тканевых субстратов, системы контроля активации ферментов и материалов для улучшенной биосовместимости. Мы можем достигать комбинации свойств двух полимерных сеток путем взаимопроникновения цепочек. Поскольку здесь нет химических связей между двумя компонентами системы, каждая сетка может сохранять свои свойства и свойства каждой сетки могут варьироваться независимо от другой. Взаимопроникновение двух сеток может также привести к намного более высокой механической прочности по отношению к гомополимерной сетке.[11-15]
1.1.4 Применение полимерных гидрогелей
Определяющим фактором длительного использования полимерных гидрогелей с иммобилизованными металлами является сохранение комплекса металла в ходе реакций, которым они могут подвергнуться в процессе использования. Так, например, большинство полимернанесенных катализаторов с течением времени теряют первоначальную активность и не могут быть использованы повторно. Для уменьшения потери активности катализаторов предлагается увеличивать концентрации лигандов в полимере; использование вместо макросетчатых бусинок микропористых смол с равномерным распределением функциональных групп внутри матрицы.
Одним из областей применения полимерных комплексов является их использование как структурообразователей почв с целью предотвращения ветровой и водной эрозии.[16]
Рассматривается [17] возможность использования интерполиэлектролитных комплексов в качестве эффективных связующих для различных дисперсий, в особенности, для почв с целью предотвращения распространения радиоактивных загрязнений. Самые различные полиэлектролиты, такие как полиакриловая, полиметакриловая, полистиролсульфоновая, полифосфорная кислоты и другие могут использоваться как полианионы.
Показано возможное использование минеральных сорбентов в процессах очистки нефтяных пятен. Применение различных методов ликвидации нефтяных загрязнений должно производиться комплексно, с учетом конкретных физико-химических свойств разлитой нефти, с соблюдением экологических требований.[18]
Процессы образования различных типов полимерных комплексов – продуктов специфических взаимодействий функциональных полимеров с различными классами соединений (комплементарными полимерами, ионами металлов, ПАВ, лекарственных веществ и т.д.), так и сами полимерные комплексы могут найти применение в самых различных областях науки и техники. Причем, в некоторых областях, как, например, извлечение ионов металлов и органических молекул, различные мембранные процессы, полимерный катализ достигнуты серьезные результаты.
1.2 Высокомолекулярный полиэтиленимин
1.2.1 Свойства высокомолекулярного полиэтиленимина
Полимерные гели представляют собой набухшие в растворителе длинные полимерные цепи, сшитые друг с другом поперечными ковалентными связями (сшивками) в единую пространственную сетку. Такие гидрогели способны поглощать и удерживать в себе огромное количество воды: до 2 кг на 1 г сухого полимера. Благодаря этому свойству их называют молекулярными губками. Столь высокая способность поглощать воду характерна для полиэлектролитных гелей, т.е. гелей, содержащих заряженные группы.
В водной среде они диссоциируют с образованием заряженных звеньев и низкомолекулярных противоионов так же, как молекулы соли распадаются в воде на катионы и анионы. Однако при диссоциации в молекуле полимера ионы одного заряда, например положительные, остаются связанными с цепью, а отрицательные (т.е. противоионы) оказываются в свободном состоянии, в растворителе. Звенья полимерной сетки, одноименно заряженные, отталкиваются друг от друга, и потому цепи, исходно свернутые в клубки, сильно вытягиваются. В результате образец геля значительно увеличивается в размерах, т.е. набухает, поглощая растворитель.
Низкомолекулярные противоионы тоже играют существенную роль в набухании. Они свободно перемещаются в растворителе внутри геля, иначе говоря, приобретают трансляционную энтропию. Но покинуть его они не могут, так как это приведет к нарушению электронейтральности. Таким образом, поверхность образца геля оказывается непроницаемой для противоионов. Будучи запертыми внутри, они стараются занять как можно больший объем, чтобы получить существенный выигрыш в энтропии трансляционного движения. В результате создается распирающее осмотическое давление, вызывающее значительное набухание геля, подобно тому, как давление газа надувает" воздушный шар. Итак, сильное набухание полиэлектролитных гелей в воде обусловлено как электростатическим отталкиванием одноименно заряженных звеньев, так и осмотическим давлением противоионов. Если количество заряженных звеньев невелико, гель в основном набухает за счет осмотического давления противоионов [19-21].
Из-за огромного количества растворителя в набухших гелях возможны фазовые переходы. Как правило, они вызваны усилением притяжения между звеньями сетки, что приводит к вытеснению растворителя из геля в наружный раствор. В итоге объем геля скачкообразно уменьшается в сотни раз. Столь значительное изменение видно невооруженным глазом [22]
Резкое уменьшение объема геля при небольшом изменении внешних условий называется коллапсом [22]. Силы притяжения, которые его вызывают, в водных средах обычно обусловлены гидрофобными взаимодействиями или водородными связями. Как только какой-то внешний фактор (например, температура, состав растворителя, рН и т.д. ) делает преобладающими силы притяжения, переход геля в сколлапсированное состояние становится неизбежным.
Таким образом, полимерные гели, находящиеся на пороге коллапса, могут чрезвычайно резко и обратимо изменять свой объем в ответ на небольшие изменения параметров среды. Благодаря этому такие гели называют восприимчивыми, или по-другому - умными материалами, т.е. материалами, способными реагировать на небольшие изменения во внешней среде заранее запрограммированным образом [23].
В зависимости от воздействия, которое вызывает коллапс, восприимчивые гели можно разделить на термо-, фото- и рН-чувствительные. Последние представляют особый интерес.
Разработан способ получения гидрогелей с любой заранее заданной величиной рН перехода из сколлапсированного состояния в набухшее. Экспериментировали с гелем слабой - полиакриловой - кислоты (ПАК), в которую вводили боковые гидрофобные группы, чтобы усилить гидрофобные взаимодействия между звеньями полимерной сетки. Чем сильнее гидрофобные взаимодействия, стабилизирующие сколлапсированное состояние геля, тем выше рН перехода в набухшее состояние, так как необходимо значительнее увеличить степень ионизации геля, чтобы преодолеть дополнительное гидрофобное притяжение между звеньями и вызвать набухание геля.
Гидрофобные звенья в н-алкилакрилате - это длинные неполярные алкильные группы (из 8, 12 или 18 атомов углерода), замещающие атомы водорода в ПАК. Гидрофобные взаимодействия между этими группами тем сильнее, чем их больше и чем они длиннее. Следовательно, варьируя содержание гидрофобных звеньев и их длину, можно четко контролировать гидрофобные свойства гелей и, как следствие - область перехода.
Экспериментально установили зависимость степени набухания гидрофобно модифицированных гелей ПАК от рН внешнего раствора. Без гидрофобных групп при низких величинах кислотности гель почти не содержит воду, он сколлапсирован, а при повышении рН начинает набухать, и когда ионизация достигает максимума, 1 г полимера (в расчете на сухой вес) способен поглотить 300 г воды. В модифицированном геле гидрофобные взаимодействия вызывают образование агрегатов, которые играют роль дополнительных сшивок и препятствуют набуханию. Чтобы перевести такой гель в набухшее состояние, необходимо разрушить агрегаты. Для этого нужно ввести дополнительное количество заряженных звеньев (т.е. повысить рН среды). Чем больше ассоциирующих групп и чем сильнее их притяжение друг к другу, тем значительнее смещается рН переход [24-27].
1.2.2 Комплексные соединения полиэтиленимина с ионами никеля, меди и других металлов
Подобно аммиаку и аминам, полиэтиленимин дает с солями меди, кобальта, никеля и других металлов интенсивно окрашенные комплексные соединения (таблица 1). Комплексные соединения образуются при смешении водных растворов соответствующих солей и полиэтиленимина.
Таблица 1. Растворимые комплексные соединения полиэтиленимина
| Ион-комплексообразователь | Область pH существования стабильного комплекса | Цвет комплексного раствора |
| Fe3+ | 2,0 – 3,0 | Красный |
| Al3+ | 4,0 | Бесцветный |
| Cu2+ | 6,5 – 7,5 | Синий |
| Mn2+ | 7,5 | Желтый |
| Co2+ | 7,5 – 8,0 | Бесцветный |
| Co3+ | - | Темно-красный |
| Ni2+ | - | Фиолетовый |
Упаривание таких растворов дает стеклообразные и негигроскопичные твердые комплексы. Ионы комплексообразующих металлов в этих комплексах настолько прочно связаны с полиэтиленимиными цепями, что не могут быть замещены на другие катионы. Оценка стабильности по Бьеррума – титрованием полиэтиленимина кислотой в присутствии переменных количеств комплексообразующих ионов – позволяет расположить последние в порядке возрастания стабильности соответствующих координационных соединении с полиэтиленимином в следующий ряд:
Cu2+ > Ni2+ > Zn2+ > Co2+ > Pb2+ > Mn2+
Характерной особенностью комплексов полиэтиленимина с Cu2+ и Ni2+, отличающей их от комплексов с мономерными лигандами. Является близость всех последовательных констант комплексности. Она связана с высокой местной концентрацией лигандов для свернутых в статистические клубки макромолекул полиэтиленимина, а также с тем, что все лиганды связаны между собой в валентную цепь полимерной молекулы. Последнее обстоятельство приводит к тому, что вслед за присоединением первого элементарного звена сразу же образуется комплекс с четырьмя лигандами.
Определение коэффициентов экстинкции растворов солей Cu2+ и Ni2+ , содержащих переменные количества полиэтиленимина, показало, что оба металла имеют координационные числа 4 в своих полиэтилениминовых комплексах.
Для сравнения с полиэтилениминовым комплексом был синтезирован и изучен медный комплекс поливиниламина. Оказалось, что эффективность связывания меди в этом случае намного ниже, чем в случае полиэтиленимина. Поскольку поливиниламин отличается от полиэтиленимина главным образом линейным строением, этот результат может быть интерпретирован как свидетельство сильной разветвленности полиэтиленимина.[28-31]
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
