123627 (592840), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Во многих случаях, хотя далеко не всегда, в таких системах действительно достигается совмещение ингредиентов на молекулярном уровне. Определение подобных композиций как молекулярных следует воспринимать с известной долей условности, поскольку в процессе получения ППК смешение ингредиентов происходит не только на молекулярном уровне, но и на уровне микрофазовых образований, включающих большое число однотипных макромолекул. Кроме того, в ряде случаев нет возможности чётко разграничить способы получения ППК: многие из них могут образовываться по различным механизмам. В силу этих причин затруднена и формальная классификация ППК [12].

Для понимания специфики систем, включающих ППК, необходимо кратко рассмотреть способы анализа их термодинамических и физико-механических свойств.

Обозначим условно пару полимеров входящих в состав композиции 1 и 2 соответственно.

Использование простых физических смесей полимеров, состоящих из ингредиентов с взаимодополняющим комплексом свойств, не всегда приводит к желаемым результатам из-за термодинамической несовместимости большинства пар полимеров, которая вызвана малой энтропией смешения таких пар.

Поэтому композиции в той или иной мере распадаются на отдельные фазы, характеризующиеся слабой адгезией, что и обуславливает ухудшение свойств композиций.

Необходимым, но недостаточным условием термодинамической совместимости полимеров, является отрицательное значение свободной энергии смешения G_m

(1.1)

Ввиду большой молекулярной массы полимеров изменение энтропии смешения S_m мало, следовательно, чтобы полимеры были совместимыми, изменение энтальпии смешения Н_m должно быть или отрицательным, или равным нулю, или иметь очень малое положительное значение.

Согласно развиваемым представлениям лучше всего смешиваются не подобные по строению (составу) ингредиенты, а ингредиенты, в состав которых входят группы, противоположные по функциональности, способные образовывать водородные, донорно-акцепторные ионные, -связи и другие.

Предлагают удобное уравнение для вычисления свободной энергии смешения полимеров.

(1.2)

где g_x - средняя свободная энергия смешения полимеров друг с другом, отнесённая к 1г смеси;

G₃, G₁, G₂ - энергии Гиббса смешения полимеров 1,2 и их смеси с общим растворителем соответственно;

- массовые доли полимеров 1 и 2 в ППК.

Во всех случаях смешение является результатом воздействия механического поля на материал, находящийся в рабочей зоне смесителя. Количественное описание любого процесса переработки полимеров в вязкотекучем состоянии, в том числе и смешение, основано на реологических уравнениях, характеризующих наиболее существенное свойство перерабатываемых материалов - вязкость. В экструдере загруженные компоненты подвергаются сложным воздействиям за счёт сдвига и изменения температурного профиля вдоль цилиндра экструдера. Вязкость и соотношение вязкостей фаз изменяется в зависимости от температуры в процессе перемещения материала вдоль шнека, и диспергирование может произойти на различных стадиях экструзии. Изучение влияния различных факторов на структуру и как следствие, на свойства полимер-полимерных систем позволит направленно регулировать ряд характеристик полимер-полимерной системы [10].

1.7 Продукты деструкции вторично переработки полиолефинов

В процессе переработки и эксплуатации материал подвергается механохимическим воздействиям, термической, термо- и фотоокислительной деструкции.

К реакциям деструкции относятся реакции, протекающие с разрывом валентностей основной молекулярной цепи и с уменьшением молекулярной массы полимера без изменения его химического состава. При этом не учитываются концевые группы макромолекулы, составляющие очень малую ее долю.

По характеру продуктов распада различают деструкцию по закону случая и деполимеризацию. Первый вид деструкции в известной степени напоминает процесс, обратный реакции поликонденсации, при этом образующиеся осколки велики по сравнению с размером мономерного звена. При деполимеризации, вероятно, имеет место последовательный отрыв мономеров от конца цепи, т.е. реакция обратная росту цепи при полимеризации. Эти два вида деструкции могут протекать раздельно или одновременно [15].

При деструкции по закону случая молекулярная масса полимера обычно падает очень быстро, а при деполимеризации - значительно медленнее.

При эксплуатации полимерные материалы обычно подвергаются одновременному действию различных факторов, вызывающих деструкцию.

При кинетических исследованиях деструкции обычно определяют зависимость среднечисловой молекулярной массы от времени реакции, поскольку изменение числа молекул в единице времени пропорционально количеству разорванных связей. Установив химическими методами количество новых функциональных групп, появившихся при деструкции, можно непосредственно найти число разорванных связей. Если деструкция приводит к образованию свободных радикалов, то предварительно смешивают полимер с ингибитором, и по расходу ингибитора определяют количество разорванных связей (при каждом разрыве возникают два радикала, которые реагируют с ингибитором).

Склонность полимера к деструкции и характер этого процесса зависят не только от термодинамических, но также от кинетических факторов и от механизма деструкцию. В реакциях деструкции макромолекула участвует как одна целая частица, распадающаяся при разрыве любой связи на две самостоятельные кинетические частицы. Прочность связей в макромолекуле и скорость разрыва не зависят от степени полимеризации.

Деструкция высокомолекулярных соединений отличается от аналогичного процесса у низкомолекулярных веществ тем, что она, как правило, не приводит к образованию новых типов соединений [11].

1.7.1 Окислительная деструкция

Окислительная деструкция полимеров начинается в результате взаимодействия макрорадикалов с кислородом и озоном воздуха и активируется тепловой, световой и механической энергией; соответственно различают термо-, фото- и механоокислительные процессы. В реальных условиях эксплуатации полимеров процесс окисления сопровождается и тепловым, и световым, и механическим воздействиями. Свободные макрорадикалы в твердом полимере остаются после прекращения реакции полимеризации или они возникают под влиянием фотолиза, радиолиза, химического или механического воздействия. В твердом полимере их подвижность мала, и скорость их реакции с кислородом обычно больше скорости рекомбинации [15].

Скорость окислительной деструкции определяется скоростью диффузии кислорода в полимер и скоростью химического взаимодействия полимера с кислородом. Скорость диффузии кислорода в полимер наиболее высока, если полимер находится в растворе или расплаве. Полимеры, набухающие в воде, быстрее подвергаются окислительной деструкции, так как в этом случае также возрастает скорость диффузии кислорода в полимер. Чем выше степень кристалличности полимера, тем ниже скорость диффузии кислорода.

Окислительная деструкция насыщенных полимеров протекает медленнее по сравнению с ненасыщенными и может сопровождаться начальным возникновением перекисей; получающиеся при этом макрорадикалы могут давать полимерные перекиси, разлагаться с одновременным разрывом цепи, стабилизироваться путем рекомбинации диспропорционирования.

Рекомбинация макрорадикалов в твердом полимере протекает очень медленно, если процесс не активируется повышением температуры. Однако рекомбинация макрорадикалов с перекисными концевыми группами происходит с достаточно высокой скоростью, что объясняю: передачей кинетической цепи вдоль макрорадикала.

Склонность полиолефинов к окислению, их реакционная способность в реакциях окисления определяются структурой звеньев и плотностью упаковки макромолекул в полимере.

Полиэтилен при нагревании на воздухе окисляется медленно. Под влиянием света скорость реакции окисления резко увеличивается. Поглощение кислорода вызывает вначале понижение молекулярного веса полимера и температуры его размягчения. При нагревании частично окисленного полиэтилена молекулярный вес начинает увеличиваться в результате соединения макромолекул кислородными мостиками. Процесс старения полиэтилена сопровождается изменением не только химического состава макромолекул, но и их структуры. Скорость окисления полиэтилена несколько выше скорости окисления низкомолекулярных парафинов, что, очевидно, связано с наличием в его макромолекулах небольшого количества карбонильных и винильных звеньев. Световое воздействие приводит к разрушению макромолекул в тех местах, где находятся карбонильные группы.

Чем выше степень разветвленности полиэтилена, тем меньше его стойкость к действию кислорода из-за высокой концентрации -водородных атомов в макромолекуле. Одновременно с увеличением степени разветвленности возрастает объем аморфной фазы в полиэтилене, где развивается процесс окисления.

Разрушение полипропилена кислородом воздуха проходит с большей скоростью, чем полиэтилена. Только при кратковременном нагревании полипропилена до 250-З00°С в присутствии антиоксидантов можно предотвратить его деструкцию и ухудшение механических свойств. Процесс старения полипропилена под действием тепла и света аналогичен старению полиэтилена: вначале преобладают процессы деструкции, и длина цепей полимера уменьшается, затем начинают развиваться процессы межмолекулярного взаимодействия, приводящие к полной потере эластичности и пластичности.

Частичное окисление часто является целенаправленным процессом модификации свойств полиолефинов. Наличие кислородсодержащих групп в составе полиолефинов повышает адгезионное взаимодействие полимерных пленок с защищаемыми поверхностями и адсорбцию азокрасителей, придает изделиям стойкость к окислительной деструкции под влиянием кислорода воздуха, увеличивает жесткость и деформационную устойчивость. В процессе окисления в полимере возникают группы, облегчающие прививку к нему другого полимера. Окислению целесообразно подвергать поверхностные слои готового изделия, применяя в качестве реагента смесь кислорода с озоном. В процессе направленного (контролируемого) окисления в полиолефинах появляются карбоксильные и гидроперекисные группы. Карбоксильные и гидроперекисные группы могут инициировать привитую сополимеризацию [16].

1.7.2 Термическая деструкция полиолефинов

Изменение структуры полимера под влиянием теплового воздействия удается наблюдать только в инертной среде. Процесс термодеструкции может вызывать деполимеризацию полимера, деградацию его молекул, циклизацию до лестничных или графитоподобных структур. Преобладание какого-либо процесса определяется строением полимера и температурой.

Под влиянием высоких температур в инертных средах или в вакууме полимерные насыщенные углеводороды распадаются на полимерные осколки, размер которых тем меньше, чем выше температура и слабее связь С-С в основной цепи. Наибольшей прочностью характеризуется углерод - углеродная связь в основной цепи макромолекулы полиметилена. В полиэтилене углерод - углеродная связь ослаблена в местах боковых ответвлений и в местах окисления до гидроперекисных групп. В полипропилене, прочность связи С-С ослаблена присутствием в каждом звене метильной группы.

Эти особенности структуры полиолефинов ярко проявляются в процессе термодеструкции. Термодеструкция полиэтилена начинается при 290-300°С. Сначала происходит уменьшение молекулярного веса, и только выше 360°С начинается выделение низкомолекулярных продуктов деструкции. Распад молекул в интервале 290-360°С происходит преимущественно по ослабленным связям С-С основной цепи. В процессе деструкции при температуре до 290°С полиэтилен постепенно обогащается звеньями СН=СН.

Уменьшение молекулярного веса полипропилена становится заметным уже при температуре выше 230°С. Процесс деструкции сопровождается выделением летучих продуктов в результате разрыва макромолекул, прежде всего в местах окисления по связи углерод- -водород. Деструкция при более высоких температурах вызвана, по-видимому, переносом - водородного атома от третичного атома углерода к соседнему звену (как в случае полиэтилена в местах разветвлений).

Продукты деструкции постепенно, обогащаются осколками с ненасыщенными концевыми звеньями.

В большинстве случаев деструкция полимера по слабым связям или отрыв лабильных групп с рекомбинацией макрорадикалов опережает процесс деполимеризации. Деградация полимера проходит по радикально-цепному механизму, реже - по ионному механизму. Гемолитический распад макромолекул приводит к образованию двух радикалов.

Стойкость к термодеструкции зависит от прочности связи между атомами в основной цепи. Повышение прочности связи С-С в карбоцепных полимерах достигается подбором замещающих групп [15].

1.7.3 Механическая деструкция

Механическая деструкция полимеров протекает под влиянием механических напряжений, превосходящих энергию химических связей в основных цепях макромолекул. Под действием механических напряжений в полимерах проходят одновременно два процесса: скольжение макромолекул относительно друг друга (вязкое течение) и разрыв ковалентных связей в местах наибольшей концентрации напряжений (механическая деструкция). Преобладание любого из этих процессов в линейных полимерах определяется прочностью химических связей, жесткостью макромолекул и величиной межмолекулярного взаимодействия.

Деструкция при механических воздействиях приводит к разрушению макромолекул на осколки, молекулярный вес которых зависит от природы полимера и условий нагружения.

Механическое напряжение вызывает преимущественно гомолитический разрыв макромолекул с образованием макрорадикалов.

При деструкции в присутствии кислорода образуются перекисные радикалы, которые инициируют развитие окислительных процессов, осложняющих рекомбинацию макрорадикалов и приводящих к понижению молекулярного веса линейного полимера или разрушению на случайные осколки сетчатого. В инертной среде макрорадикалы рекомбинируются. Образование связей происходит направленно (в соответствии с направлением механических сил), что проявляется в анизотропии свойств продуктов деструкции. В результате рекомбинации макрорадикалов может повыситься степень разветвленности макромолекул и увеличиться количество гель-фракции, так как часть линейного полимера превращается в сетчатый полимер. При механической деструкции эластичного сетчатого полимера рекомбинация макрорадикалов приводит к образованию новой полимерной сетки, более устойчивой к внешним воздействиям. Одновременно может происходить и диспропорционирование макрорадикалов, в результате которого понижается средний молекулярный вес полимера и становится уже его молекулярно-весовое распределение [12].

Характеристики

Список файлов ВКР