166462 (582618), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

На сьогоднішній день усі типи ізомерії органічних сполук класифікують так:

Структурна ізомерія. Наприклад:

а) ізомерія вуглецевого скелета

Н₃С – СH₂ – CH₂ – CH₃; Н₃С – СH – CH₃

бутан

CH₃

ізобутан.

б) ізомерія положення (положення функціональної групи, положення певних хімічних зв’язків; положення атомів). Наприклад:

СH₃ – СH₂ – CH₂ – OH; СH₃ – СH – CH₃

пропанол – 1

OH

пропанол – 2

Н₂С = СH – CH – CH₃; Н₃С – СH – CH₃

бутан – 1 бутан – 2

H₂C – СH₂ – CH₂ – CH₃; СH₃ – СH₂ – CH – CH₃

^{Cl Cl}

1 – хлорбутан 2 – хлорбутан.

в) ізомерія великого положення – обумовлена різним взаємним розміщенням окремих атомів або груп атомів у молекулах органічних сполук. Наприклад:

H₃C – СH₂ – CH – CH₃; H₃C – СH – CH – CH₃

^{Cl Cl Cl Cl}

1,3 – дихлорбутан 2,3 – дихлорбутан.

г) металерія – зумовлюється різним положенням у молекулах аліфотичних сполук гетероатомів (кисень, азот тощо):

H₃C – СH₂ – О – CH₂ – Cu₃; H₃C – О – СH₂ – CH₂ – CH₃

діетиловий ефір метилироніловий ефір.

Для насичених вуглеводів крім структурної властива ще і поворотна ізомерія

У молекулі етану внутрішнє обертання однієї групи – Cu₃ відносно іншої не повинно викликати деформацію -зв’язку С – С. Досліди показують, що при кімнатній температурі цей обертовий рух гальмується. Причиною гальмування є взаємодія не сполучених між собою атомів водню у двох групах – Cu₃, що приводить до відштовхування між цими атомами. Такий загальмований рух в молекулах етану та інших вуглеводнів приводить до появи поворотних ізомерів.

При обертанні однієї метильної групи в молекулі етану відносно другої навколо вуглець-вуглецевого зв’язку атоми цих груп можуть займати у просторі багато різних взаємних положень. Такі структури молекули речовини, які виникають при обертанні навколо простого вуглець-вуглецевого зв’язку, відносно якого визначається положення атомів у просторі, називають конформаціями, або поворотними ізомерами. З великої кількості конформацій етану можна виділити дві крайні. При одній з крайніх конформацій атоми водню однієї групи – CH₃ будуть «затіняти» атоми водню другої CH₃-групи. Таку конформацію називають затіненою (мал. а). При другій крайній конформації атоми водню однієї Cu₃-групи розміщені в проміжках між атомами другої CH₃-групи (мал. б).

а) затінена б) загальмована

Рис. Поворотні ізомери етану

Від звичайних ізомерів конформери відрізняються тим, що їх, як правило, не можна виділити в індивідуальному стані. Як правило, молекула намагається набути такої конформації, при якій її потенціальна енергія була б мінімальною. Більш енергетично вигідною, а тому більш стійкою є загальмована конформація, оскільки в ній атоми водню одної метильної групи знаходяться на найбільшій віддалі від атомів водню другої метильної групи.

Існує деякий потенціальний бар’єр, що відділяє одну конформацію від іншої. Тобто внутрішня енергія молекули є функцією кута повороту одної групи CU₃ відносно іншої:

U() = U₀(1 – cos 3).

На рис. приведено графік залежності потенціальної енергії U від кута обертання в молекулі етану. Для невиходу молекули із залежності конформації в затінену необхідно затратити 12,6 кдж/моль.

При збільшенні кількості вуглецевих атомів у ланцюгу зростає кількість можливих конформацій. Так, для бутану їх уже шість.

Двохзаміщені етану, наприклад 1,2-дихлоретан Сl – Cu₂ – – Cu₂ – Cl мають більше конформацій ніж етан-трансконформація, у ній атоми хлору розміщені в просторі по різні боки від С – С зв’язку і найдалі один від одного; дві скошені конформації, у яких атоми хлору розміщені ближче ніж у трансконформації скошені конформації, в яких двогранний кут між окремими замісниками дорівнює 60, називають гош-конформаціями. Гош-конформації дихлоретану менш стійкі, ніж його транс-конформація; затінена конформація, коли атоми хлору знаходяться найближче і молекула має максимальну потенціальну енергію. На мал. приведені конформації дихлоретану.

Конформери дихлоретану відрізняються дипольними моментами: транс-конформер неполярний; гош-конформери полярні.

Циклоалкани залежно від розміру циклу поділяють на циклоалкани з малим циклом (3–4-х членні), нормальним циклом (5–7-членні), середнім циклом (8–11-членні) і великим циклом (12-ти і більше членні). Циклічні сполуки залежно від величини циклу мають різну стійкість. Малоциклічні циклоалкани нестійкі і при хімічних реакціях, а також при нагріванні легко розриваються. Нормальні, середні і великі цикли мають високу стійкість. Для пояснення відмінності стійкості циклів А. Байєр запропонував у 1885 р. теорію напруження, згідно з якою мірою стійкості циклу є відхилення валентних кутів у циклі від тетраедричного – 10928. Чим більше таке відхилення, тим меншу міцність має цикл. Внутрішній кут α правильного багатогранника (внутрішній кут циклу) обчислюють за формулою:

,

де n – кількість атомів у циклі, d = 90.

Для визначення величини відхилення валентних кутів Δ від кута 10928 віднімають значення кута α і одержану величину ділять на два, оскільки у відхиленні беруть участь два валентних зв’язки:

.

З цієї теорії виходило, що вже циклогексан і інші багаточленні цикли повинні мати негативне напруження, оскільки внутрішні кути у їхніх циклах повинні бути більшими від кута 10928. Насправді ж циклогексан і інші багатоатомні цикли стійкі.

Дальшим розвитком теорії напруження була гіпотеза Г. Саксе (1890 р.) і Е. Мора (1919 р.), яке пізніше стало теорією про нейранертність молекул циклоалкенів. Згідно цієї теорії атоми вуглецю в циклі розміщені в просторі не в одній площині. Зокрема для циклогексану були запропоновані форми «крісла» і «ванни» (мал.), в яких атоми вуглецю розміщені в двох площинах, що наближає величину кутів між атомами вуглецю в циклі до 10928.

Згідно з сучасними уявленнями про напружені в циклах важливого значення набула теорія конформаційного аналізу. Теорія конформаційного аналізу при характеристиці енегетичного стану молекул органічної сполуки, а отже і стійкості циклічних сполук враховує не тільки стан валентних кутів, але і можливість обертання навколо зв’язків та коливання і взаємне відштовхування атомів у молекулах. Це дало можливість сформулювати загальну теорію напруження в циклах.

1. У циклах існує кутове і конформаційне напруження.

2. Кутове напруження виявляється внаслідок відхилення валентних кутів від кута 10928.

3. Конформаційне напруження виникає в результаті вимушеного повороту зв’язків і відхилення від заторможених конформацій, які є енергетично найбільш вигідними.

4. Напруження може виникнути внаслідок взаємного відштовхування зближених у просторі атомів.

5. Напруження в циклі може виникати як результат зміни міжатомних віддалей

Тому в циклоалканах існує конформаційна ізомерія. Для циклогексану стійкішою буде форма крісла, так як внутрішня енергія молекули буде мінімальна.

3. Оптична ізомерія. Відомо багато речовин, які здатні обертати (змінювати) площину поляризації світла. Ця здатність була названа оптичною активністю, а самі речовини, що мають таку здатність – оптично активними. Оптично активні речовини існують у вигляді оптичних ізомерів.

У 1860 р. Л. Пастер висловив думку про те, що оптична активність є результатом просторової асиметричної будови цих речовин. Основні положення стехіометричної теорії оптичної ізомерії органічних речовин сформульовані у 1874 р. Я. Вент-Гоффом і Ш. Ле-Белем.

1. Оптично активні речовини, як правило, містять асиметричні атоми вуглецю, які позначаються С*. Асиметричним називається атом вуглецю сполучений з 4-ма різними атомами або групами атомів. Наприклад:

Н O Н O

// //

HOCH₂ – C* – C; H₃C – C* – C.

\ \

OН OH OН OH

2. Чотири ліганди розміщені навколо асиметричного атома вуглецю утворюють неправильний тетраедр.

3. Молекули, які містять асиметричні атоми вуглецю, не містять центра симетрії та площин симетрії. Несиметричні молекули не можна сумістити з їх дзеркальним відображенням. Тому такі молекули називаються хіральними.

4. Молекули з асиметричними атомами вуглецю існують у вигляді правих (+) – форм (конфігурацій) і лівих (–) – форм (конфігурацій), які відрізняються різним розміщенням лігандів у просторі навколо асиметричного атома вуглецю (мал.).

Отже, оптична ізомерія – це вид просторової ізомерії, при якій стеріоізомери відрізняються розміщенням у просторі лігандів навколо асиметричного атома вуглецю.

Право (+) і ліво (–) обертаючі ізомери мають однакову структуру, одинакові температури кипіння і плавлення, теплопровідність, електропровідність, але відрізняються такими властивостями:

1. У рідкому, газоподібному станах і в розчині вони відхиляють площину поляризації світла на одинаковий кут, але в протилежних напрямках.

2. Обидва ізомери є оптичними антиподами.

3. Право (+) і ліво (–) обертаючі ізомери відрізняються реакційною здатністю відносно інших оптично активних реагентів.

4. Ці ізомери виявляють різну фізіологічну дію на живі організми.

5. При змішуванні рівнополярних кількостей (+) і (–) ізомерних форм утворюються оптично неактивні сполуки, які називаються рецематами.

При наявності в молекулі органічної речовини n асиметричних вуглецевих атомів кількість оптичних ізомерів виражається формулою: 2ⁿ, де n – число асиметричних атомів у молекулі. У молекулі молочної кислоти міститься один асиметричний атом С*, тому повинні існувати два (2¹ = 2) просторових ізомери цієї кислоти:

(+) – яблучна кислота (–) – яблучна кислота.

4. Геометрична, або цис-транс-ізомерів – це вид просторової ізомерії, коли ліганди по різному розміщені в просторі відносно площини подвійного зв’язку. Даний вид ізомерії властивий алкенам, у молекулах яких два атоми вуглецю з подвійним зв’язком сполучені з одинаковими або різними лігандами і зумовлений відсутністю вільного обертання навколо зв’язку С = С. У випадку, коли однакові радикали розміщуються в просторі по один бік від площини подвійного зв’язку утворюється цис-конфігурація. Якщо ці радикали розміщені по різні боки від площини подвійного зв’язку – утворюється транс-ізомер. Наприклад:

цис-бутен-2 транс-бутен-2.

Геометричні ізомери відрізняються фізичними і хімічними властивостями. Молекули цис-ізомерів мають центр і площину симетрії, а транс-ізомери – тільки центр симетрії. У транс-ізомерів дипольний момент рівний нулю, а цис-ізомери мають певий дипольний момент.

Теорія електронних зміщень. У молекулах органічних сполук, як правило, реалізується ковалентний зв’язок, який може бути полярним і неполярним. В неполярних ковалентних зв’язках область максимальної електронної густини розташована на одинаковій віддалі від ядер обох атомів. Полярний характер ковалентного зв’язку характеризується тим, що область максимальної електронної густини зміщена до ядра одного з атомів. Полярність зв’язку оцінюють виходячи переважно з величини дипольного моменту молекули. Дипольний момент молекули μ є добутком абсолютного значення заряду q на віддаль l між центрами ваги всіх позитивних і негативних зарядів молекули: μ = q · l. Дипольний момент вимірюється в дебаях (D) або в кулон-метрах (Кл.м). 1D = 3,34 · 10^–3 Кл.м. Дипольний момент – векторна величина. Дипольний момент молекули, яка має кілька полярних зв’язків, виражається векторною сумою дипольних моментів окремих зв’язків.

Важливою характеристикою хімічних зв’язків є їх полярність і поляризованість. Поляризованість зв’язку – це його здатність змінювати свою полярність під дією зовнішнього електромагнітного поля.

У молекулах органічних речовин під впливом наявних у них різних за своєю природою атомів або груп атомів відбувається перерозподіл електронної густини хімічних зв’язків. У симетричній молекулі, яка складається з подібних за електронегативністю атомів, електронна густина розподілена рівномірно. Якщо молекула побудована з різних за електронегативністю атомів, то в цьому випадку відбувається зміщення електронної густини в бік атома, або групи атомів з більшою електронегативністю.

Характеристики

Список файлов ответов (шпаргалок)