166149 (582592), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Число частиц, образующихся в реакционной системе в каждый момент времени, возможности их роста и агрегации определяют в конечном счете распределение частиц гетерофазы по размерам. Фазовая структура отвержденных эпоксидно-каучуковых систем представляет собой дисперсию каучуковых частиц в эпоксидной матрице. Кривые распределения частиц каучука по размерам, полученные при обработке электронно-микроскопических снимков отвержденных систем, представлены на рис. 6. Видно, что все исследованные эпоксидно-каучуковые системы характеризуются бимодальным распределением частиц дисперсной фазы каучука по размерам. Особенности фазовой структуры отвержденных модифицированных систем, а именно наличие дискретных, пространственно не связанных друг с другом частиц каучука, диспергированных в эпоксидной матрице, свидетельствуют о нуклеационном механизме образования гетерофазы. Бимодальный характер кривых распределения частиц дисперсной фазы каучука по размерам (наличие наряду с большими частицами высокой степени однородности маленьких частиц) свидетельствует о том, что новая порция частиц появилась на более поздних стадиях химического превращения эпоксидного олигомера.

Влияние химической природы олигомерного каучука на фазовую структуру отвержденной эпоксидно-каучуковой системы выражается в зависимости ширины интервала размеров частиц дисперсной фазы от качественного состава выбранной системы. Наиболее широким является распределение частиц плохо совместимого с эпоксидным олигомером каучука СКН-8-к, наименее широким — ПЭФ-ЗА, характеризующегося- самой высокой совместимостью с эпоксидным олигомером из изученных нами каучуков. Очевидно, что совместимость компонентов эпоксидно-каучуковых систем определенным образом связана с конечной фазовой структурой отвержденных систем.

Результаты термодинамического и кинетического анализа фазовых превращений, сопровождающих отверждение эпоксидного олигомера, позволяют предположить следующий механизм формирования фазовой структуры эпоксидно-каучуковой системы. Процесс фазового разделения системы включает в себя зарождение новой фазы (нуклеацию) и ее последующий рост. Скорость образования зародышей новой фазы связана со степенью пересыщения раствора олигомерного каучука в отверждающемся эпоксидном олигомере, которая представляет собой отношение фактической концентрации олигомерного каучука к концентрации, соответствующей его равновесной растворимости в эпоксидном олигомере данной степени химического превращения. Скорость роста зародышей (ω_P) определяется потоком вещества, равным произведению коэффициента взаимодиффузии и градиента концентрации dc/dx. Градиент концентрации возникает из-за несовпадения фактического состава раствора олигомерного каучука в отверждающемся эпоксидном олигомере со значением равновесной растворимости каучука и в силу этого также связан со степенью пересыщения отверждающейся системы. Степень пересыщения системы изменяется симбатно скорости химической реакции эпоксидного олигомера. На рис. 3 приведены экспериментально полученные кривые изменения скорости химического превращения и D_v компонентов эпоксидно-каучуковой системы в зависимости от степени превращения эпоксидного олигомера. Поскольку dc/dx и D_v изменяются антибатно, скорость роста зародышей как функция степени отверждения эпоксидно-каучуковой системы имеет экстремальный характер.

Физическая картина процесса такова: если первичная нуклеация происходит в области конверсии эпоксидного олигомера, в которой суммарная скорость процесса фазового разделения лимитируется dc/dx, нарастание пересыщения раствора в ходе реакции эпоксидного олигомера компенсируется диффузионным потоком на растущий центр и образование новых цен тров роста подавляется до пренебрежимо малого значения. Особенность этого этапа процесса — возможность укрупнения растущих частиц за счет «диффузионного поедания» более мелких. Компенсация пересыщения нарушается в диффузионно-контролируемой области протекания процесса фазового разделения. По мере падения D_v радиус зоны диффузионного стока на растущий центр уменьшается. Следствие этого — возникновение и развитие на периферии этой зоны областей локального пересыщения, в которых дальнейшее химическое превращение вызывает образование новых центров роста — вторичную нуклеацию (новообразование), препятствующее росту первоначально выделившихся частиц.

Таким образом, механизм формирования фазовой структуры отверждающейся эпоксидно-каучуковой системы определяется конкуренцией двух кинетических факторов: скорости химической реакции и взаимной диффузии компонентов системы. Новообразование является результатом изменения соотношений между ними и должно приводить в общем случае к полимодальному распределению частиц дисперсной фазы по размерам. Число максимумов на кривых распределения частиц дисперсной фазы по размерам зависит прежде всего от растворимости каучука в эпоксидном олигомере. Если компоненты эпоксидно-каучуковой системы плохо совместимы уже на стадии их смешения, то процесс фазового разделения начинается практически одновременно с химическим превращением эпоксидного олигомера. А поскольку скорость процесса в начале отверждения системы определяется величиной dc/dx, то рост первоначально выделившихся частиц будет продолжаться в течение наиболее длительного промежутка времени до тех пор, пока процесс разделения не перейдет в диффузионно-контролируемую область. В дальнейшем с ростом а частота последовательных новообразований может возрастать. Чем больше термодинамическое сродство между компонентами, тем позже произойдет первичная нуклеация. В предельном случае при высокой исходной совместимости эпоксидного олигомера и олигомерного каучука может быть достигнуто унимодальное распределение частиц каучуковой фазы по размерам. Кроме того, число максимумов на кривых распределения частиц дисперсной фазы каучука зависит от связи растворимости олигомерного каучука с изменением ММ и химической природы эпоксидного олигомера в ходе реакции отверждения. Если «чувствительность» олигомерного каучука к росту молекулярной массы и изменению полярности за счет увеличения числа гидроксильных групп в составе молекулы эпоксидного олигомера велика, то при разных диффузионных возможностях частота нуклеаций будет более высокой из-за увеличения степени пересыщения эпоксидно-каучуковых систем. При этом число пиков на кривой распределения частиц дисперсной каучуковой фазы увеличится, частота последовательных новообразований возрастет. В нашем случае реализуется «двухстадийный» механизм формирования фазовой структуры.

Предложенный механизм структурообразования позволяет выявить характер связи между термодинамической совместимостью компонентов и фазовой структурой отвержденных модифицированных систем. Размер частиц дисперсной фазы эпоксидно-каучуковой системы определяется величинами w_Р и t_Р (временем роста). Исходная совместимость компонентов систем определяет запас термодинамической устойчивости раствора олигомерного каучука в эпоксидном олигомере к расслоению. Чем больше сродство между компонентами, тем больше время жизни отверждающегося раствора в однородном фазовом состоянии и тем позже осуществляется первая нуклеация; т. е. увеличение совместимости компонентов приводит к сдвигу начала фазового разделения в сторону больших глубин превращения, к уменьшению времени роста и, как следствие, к уменьшению размера частиц, выделившихся в начале процесса. Действительно, размер частиц, выделившихся после первой нуклеаций (второй пик кривых распределения частиц гетерофазы по размерам (рис. 6), уменьшается с ростом совместимости. Кроме того, высокая степень пересыщения в системах наиболее глубоко совмещающихся компонентов приводит к более раннему наступлению диффузионного контроля. В результате скорость и время роста вновь образованных частиц дисперсной фазы, выделившихся на диффузионно-контролируемом этапе процесса (первый пик кривых распределения частиц каучука по размерам), увеличивается. Следовательно, с увеличением термодинамического сродства между компонентами эпоксидно-каучуковых систем распределение частиц дисперсной фазы по размерам сужается.

Таким образом, совместимость компонентов эпоксидно-каучуковых систем на стадии их смешения предопределяет запас термодинамической устойчивости отверждающейся системы к фазовому разделению. Механизм формирования фазовой структуры систем определяется кинетическими условиями реализации термодинамически равновесного фазового состояния в ходе отверждения эпоксидного олигомера, которые связаны с соотношением скорости химического превращения эпоксидного олигомера и взаимной диффузии компонентов эпоксидно-каучуковых систем. Зная это, можно направленно регулировать фазовое разделение, а следовательно, количество и размеры частиц гетерофазы, определяющие эксплуатационные характеристики модифицированных эпоксидно-каучуковых композиций.

ЛИТЕРАТУРА

1. Многокомпонентные полимерные системы / Под ред. Голда Р. М.: Химия, 1974.

2. Бакнел К. Б. Ударнопрочные пластики. М.: Химия, 1981.

3. Полимерные смеси / Под ред. Пола Д., Ньюмена С. М.: Мир, 1981, т. 1, 2.

4. Рогинская Г. Ф., Волков В. П., Чалых А. Е., Авдеев Н. И., Розенберг Б. А. Высокомолек. соед. А, 1979, т. 21, № 9, с. 2111.

5. Малкин А. Я., Чалых А. Е. Диффузия и вязкость полимеров. М.: Химия, 1979, с. 189.

6. Gallacher L., Betelheim F. J. Polymer Sci., 1962, v. 53, № 166, p. 697.

7. Кленин В. И., Щеголев С. Ю., Лаврушин В. И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. Саратов: Изд-во Саратовск. ун-та, 1977.

8. Петрова И. И., Чалых А. Е., Авганов А. А., Лукъянович В. М. Высокомолек соед. А, 1973, № 6, т. 15, с. 1421.

9. Аналитическая химия полимеров. М.: Изд-во иностр. лит., 1963, т. 1, с. 126.

10. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. М.: Энергия, 1973, с. 128.

11. И. Белов И. Б. Каучук и резина, 1981, № 1, с. 36.

12. Волков В. П., Рогинская Г. Ф., Чалых А. Е., Розенберг Б. А. Успехи химии 1982, т. 51, № 10, с. 1733.

13. Берлин А. А., Вольфсон С. А., Ениколопян Н. С. Кинетика полимеризационных процессов. М.: Химия, 1978, с. 236.

Характеристики

Список файлов ответов (шпаргалок)