166079 (582587), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Третья особенность полимеров, находящихся в вязкотекучем релаксационном состоянии, заключается в сложном механизме их течения, которое в зависимости от условий может осуществляться путем перемещений отдельных участков цепей (сегментов), макромолекул в целом и даже их агрегатов.

Четвертая особенность процесса течения полимеров - наличие механохимических явлений. Высокая вязкость расплавов полимеров требует для осуществления их течения повышенных температур и механических нагрузок. Поэтому при выбранной температуре течения можно достигнуть такого момента, когда приложенной механической энергии станет достаточно для разрыва химических связей в макромолекулах. Этот механохимический крекинг вызовет уменьшение молекулярной массы и ускорение течения (хотя бы временное, пока образовавшиеся фрагменты не прореагируют путем рекомбинации или прививки к другим цепям). При механохимических процессах возможно образование разветвленных или частично сшитых структур, что может способствовать и замедлению течения.

Деформации при течении полимеров. При воздействия на расплав полимера механических нагрузок, вызывающих течение, наблюдается три простейших типа деформации: простой сдвиг, одноосное растяжение и всестороннее сжатие. Деформация сдвига - величина безразмерная. Скорость деформации сдвига d/dt=* определяет изменение деформации во времени и имеет размерность с^-1.

Под влиянием приложенного напряжения в текущем полимере одновременно развиваются необратимые и обратимые высокоэластические деформации, а общая деформация является их суммой. По мере течения высокоэластическая деформация достигает постоянного значения, а необратимая равномерно увеличивается во времени - состояние системы, при котором ее течение начинается с постоянной скоростью, называют установившимся течением. Установившемуся течению соответствует динамическое равновесие процессов изменения структуры под влиянием деформирования и ее восстановления под действием теплового движения.

Структуру текучей полимерной системы (расплава или концентрированного раствора) обычно представляют в виде флуктуационной сетки - узлами ее являются контакты между макромолекулами или их ассоциатами. При отсутствии нагрузки и постоянной температуре плотность узлов флуктуационной сетки постоянна; нагрузка, вызывающая течение (взаимное перемещение макромолекул), разрушает часть узлов, сдерживающих деформирование. Это приводит к быстрому понижению сопротивления течению, к структурной релаксации, заканчивающейся установившимся течением.

На рис.1 представлено развитие общей деформации при низком и высоком постоянных напряжениях сдвига. Первые участки приведенных зависимостей (отрезок ОА) соответствуют условно-упругой деформации, т.е. успевшей развиться за время приложения нагрузки высокоэластической деформации. Второй участок на кривых рис.1, ограниченный первой вертикальной пунктирной линией, соответствует достижению предельной высокоэластической деформации; при малой нагрузке (рис. 1, а) наряду с этим происходят незначительные изменения структуры, и начинается установившееся течение. Снятие малой нагрузки в любой момент времени приводит к релаксации высокоэластической деформации и фиксации развившейся необратимой деформации.

Рис. 1. Изменение во времени деформации вязкотекучего полимера при низком (а) и высоком (б) постоянных напряжениях сдвига

При воздействии высокого напряжения сдвига быстрое нарастание высокоэластической деформации на участке до точки 3 задерживается, и одновременно начинают частично разрушаться межмолекулярные связи. Постоянное и высокое напряжение действует на постепенно убывающее число таких связей, нагрузка на них возрастает и ускоряется процесс их разрушения (участок 3-4 на рис.1, б). После разрушения флуктуационной сетки начинается установившееся течение (участок после точки 4). Протяженность переходного участка 3-4 (рис.1, б) зависит от нагрузки и при большой ее величине этот участок может выродиться в точку.

Вязкость полимерных систем.

Процесс течения идеальных жид­костей подчиняется закону Ньютона

или

показывающему на прямую пропорциональность между напряжением сдвига _т и скоростью сдвига , при этом коэффициент вязкости (или просто вязкость) является константой для данной температуры и характеризует сопротивление системы к сдвигу или внутреннее трение. Наряду со сдвиговыми деформациями при течении полимеров происходит их растяжение в направлении течения, например при действии нормального напряжения. Скорость деформации растяжения называют продольным градиентом скорости, поскольку она зависит от перепада линейных скоростей перемещения соседних слоев в образце текущего полимера.

В отличие от низкомолекулярных жидкостей подчинение про­цессов течения полимеров закону Ньютона нетипично. Для большинства полимеров зависимость напряжения от скорости сдвига оказывается криволинейной, при этом вязкость, определяемая в каждой точке кривой по тангенсу угла наклона касательной в этой точке, с увеличением уменьшается. Такие системы называют псевдопластичными. В случае псевдопластичных тел вязкость при постоянной температуре оказывается зависящей от _т и , ее называют эффективной вязкостью (_эф).

У некоторых двухфазных высококонцентрированных полимерных систем увеличение скорости сдвига может приводить к повышению вязкости, например, вследствие увеличения числа контактов между частицами одной из текущих фаз и возрастания доли процессов структурообразования. Такие текущие полимерные системы называют дилатантным.. Существуют полимерные системы (обычно наполненные - наполнитель образует нечто подобное пространственному каркасу), течение которых становится возможным только после достижения некоторого предельного значения напряжения сдвига: после его достижения система начинает течь как идеальная, либо как неньютоновская жидкость.

В связи с тем, что скорости и напряжения сдвига могут меняться в широких пределах (до 10 порядков), зависимости _т от чаще представляют в логарифмических координатах; типичная кривая течения псевдопластичной жидкости в широком интервале напряжения и скорости сдвига представлена на рис.2.

В общем виде кривая имеет S-образный вид: при достаточно низких и высоких значениях скоростей и напряжений сдвига наблюдается пропорциональность между этими величинами. Из отсекаемых прямолинейными участками кривой течения на оси _т отрезков могут быть найдены значения наибольшей (₀) и наименьшей (_ьин) ньютоновских вязкостей, при этом ₀>_ьин. На начальном прямолинейном участке кривой внешнее воздействие, вызывающее течение, не влияет на структуру (если и изменяет, то тепловое движение ее восстанавливает). Средний криволинейный участок кривой (рис.2, а) называют структурной ветвью - под действием напряжения и перемещения макромолекул нарушаются контакты между ними и изменяется структура системы. Полному разрушению структуры в системе отвечает переход к течению с наименьшей ньютоновской вязкостью.

a

lg_T

б

lg

Рис.2. Кривая течения псевдопластичной жидкости в широком интервале скоростей сдвига (а) и зависимость вязкости от у (б)

Процессы разрушения или образования структур в текущей полимерной системе возможны и при постоянной скорости сдвига. Если для осуществления течения жидкости с постоянной скоростью сдвига требуется постепенно уменьшающееся во времени напряжение (до какого-то предела), то такую жидкость называют тиксотропной; само явление понижения вязкости системы за счет разрушения имеющейся в ней структурной организации при течении с постоянной скоростью называют тиксотропией. Противоположное явление повышения во времени вязкости системы при течении с постоянной скоростью за счет формирования в ней новых межмолекулярных контактов, которые не могли реализоваться до течения, называют реопексией.

Наибольшая ньютоновская вязкость является наиболее важным параметром, характеризующим свойства полимеров в текучем состоянии; зависит от температуры и молекулярной массы.

Закон течения полимеров. В связи с отклонениями процессов течения полимеров от закона течения идеальных жидкостей и для расчета параметров процессов переработки полимеров в изделия необходимо знание закона, в соответствии с которым происходит деформирование расплавов или растворов высокомолекулярных соединений.

Для полимеров типична кривая течения как для псевдопластичного тела, математическое описание такого рода кривых наиболее точно осуществляется степенной зависимостью

Показатель п в уравнении называется индексом течения. Для ряда наиболее распространенных полимеров индекс течения - величина табличная. Знание этого показателя позволяет по одному значению напряжения и скорости сдвига рассчитать всю кривую течения данного полимера. Степенной закон течения соблюдается в достаточно широких пределах напряжений сдвига.

3. Характеристика , , -целлюлоз

Целлюлоза является основным видом сырья в производстве искусственных волокон. Она представляет собой высокомолекулярное органическое соединение, относящееся к классу углеводов. Молекула целлюлозы, как уже указывалось, состоит из очень большого числа элементарных звеньев С₆Н₁₀О₅. Содержание целлюлозы в растительных волокнах колеблется в широких пределах от 30-60% до 85-95% (в хлопке).

В производстве вискозного волокна применяется в основном сульфитная и сульфатная древесная целлюлоза; может быть использована также целлюлоза из хлопкового пуха, соломы и камыша.

Сульфитную или сульфатную целлюлозу получают путем выделения ее из древесины. Для этого содержащиеся в древесине лигнин, смолы и другие примеси переводят в раствор и удаляют из обрабатываемой массы.

Для получения высококачественной вискозной целлюлозы необходим однородный выдержанный баланс - древесные стволы, тщательно очищенные от коры и сучьев, отсортированные и нарезанные на двухметровые поленья. На качество готовой целлюлозы оказывает влияние возраст дерева, место произрастания его, плотность древесины, наличие в ней пороков (сучков, гнили и т. п.), влажность и пр.

Сульфитный метод получения целлюлозы заключается в обработке древесной массы раствором бисульфита кальция, содержащим свободную SO₂, при высокой температуре и под давлением. Исходным сырьем служит древесина ели или пихты. Выдержанный баланс подвергается соответствующей обработке (на корообдирочных машинах) и измельчается в щепу определенного размера (например, длиной 20-30 мм при толщине 2-3 мм) на рубильных машинах. Отсортированная щепа поступает на варку, т.е. загружается в обогреваемый котел, куда подается варочная жидкость.

Процесс варки целлюлозы включает две стадии. На первой стадии древесина пропитывается варочной жидкостью при 105-115°С в течение 2-4 ч (так называемая заварка), а затем при постепенном повышении температуры до 130—145 °С происходит процесс собственно варки, который длится 6-12 ч. По окончании варки масса поступает в железобетонные резервуары с ложным дном, где целлюлоза отделяется от варочной жидкости и промывается. При последующих промывках целлюлозная масса очищается от непроваренных частиц и поступает на отбелку. При этом окисляются и удаляются красящие пигменты, целлюлоза дополнительно очищается от лигнина, а при соответствующих условиях уменьшается степень ее полимеризации. По окончании отбелки масса промывается и обезвоживается, высушивается до содержания влаги 5-9% и разрезается на листы размером 600x800 мм. Вес 1 м² целлюлозы 500-600 г.

Для повышения содержания основного полезного вещества - -целлюлозы - полученный продукт перед отбелкой и сушкой подвергают облагораживанию. Этот процесс заключается в обработке целлюлозной массы слабым раствором едкого натра для удаления растворимых примесей. В результате содержание -целлюлозы возрастает с 88-89% до 92-94% и выше.

Характеристики

Список файлов ответов (шпаргалок)