165892 (582569), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

4Rh + 3O₂ = 2Rh₂O₃.

При нагревании родий медленно взаимодействует с концентрированной серной кислотой, раствором гипохлорита натрия и бромоводорода. При спекании реагирует с расплавами гидросульфата калия KHSO₄, пероксида натрия Na₂O₂ и пероксида бария BaO₂:

2Rh + 6KHSO₄ = 2K₃Rh(SO₄)₃ + 3H₂↑,

2Rh + 3BaO₂ = Rh₂O₃ + 3BaO.

В присутствии хлоридов щелочных металлов, когда есть возможность образовывать комплексы [RhX₃]³⁻, родий взаимодействует с хлором, например:

2Rh + 6NaCl + Cl₂ = 2Na₃[RhCl₆].

При действии на водные растворы солей и комплексов родия (III) щелочами образуется осадок гидроксида родия Rh(OH)₃:

Na₃[RhCl₆] + 3NaOH = Rh(OH)₃↓ + 6NaCl.

Гидроксид и оксид родия (III) проявляют основные свойства и взаимодействуют с кислотами с образованием комплексов Rh (III):

Rh₂O₃ + 12HCl = 2H₃RhCl₆ + 3H₂O,

Rh(OH)₃ + 6HCl = H₃RhCl₆ + 3H₂O.

Высшую степень окисления +6 родий проявляет в гексафториде RhF₆, который образуется при прямом сжигании родия во фторе. Соединение неустойчиво. В отсутствие паров воды гексафторид окисляет свободный хлор или оксид азота (II) NO:

2RhF₆ + 3Cl₂ = 2RhF₃ + 6ClF.

В низших степенях окисления +1 и +2 родий образует комплексные соединения.

Применение

Катализаторы

• Родий применяется в катализаторах, в том числе в каталитических фильтрах-нейтрализаторах выхлопных газов автомобилей

• Сплав родия с платиной очень эффективный катализатор для производства азотной кислоты окислением аммиака воздухом и до сих пор его применению нет альтернативной замены.

Конструкционный материал

• при производстве стекла (сплав платина-родий — фильеры для стеклонитей, для жидкокристаллических экранов). В связи с ростом производства жидкокристаллических устройств потребление родия быстро растёт (в 2005 в производстве стекла было использовано 1,55 тонны родия, в 2003 — 0,81 тонны).

• Металлический родий используется для производства зеркал подвергающихся сильному нагреву (калению) для мощных лазерных систем (например фтороводородных лазеров), а также для производства дифракционных решеток к приборам для анализа вещества (спектрометры).

• Тигли из платино-родиевых сплавов используются в лабораторных исследованиях и для выращивания некоторых драгоценных камней и электрооптических кристаллов.

Термопары

• Термопары платина-родий и др., в качестве очень эффективного и долговечного измерения высоких (до 2200 °C) температур нашли широкое применение сплавы родия с иридием (например ИР 40\60).

Материал контактных пар

Благодаря высокой стойкости к электроэрозии родий и его сплавы применяются в качестве материала для контактов (герконы, разъёмы, скользящие контакты).

Ювелирное дело

Используются гальванические электролиты родирования (преимущественно сульфатные, сульфаматные и фосфатные) для получения износостойких и коррозионноустойчивых покрытий.

Холодный белый блеск родия хорошо сочетается с бриллиантами, фианитами и др. вставками. Так же родий добавляют в качестве легирующей, укрепляющей добавки в платину и палладий. Нанесение на ювелирное изделие родиевого покрытия уменьшает износ и увеличивает твердость изделия, защищая от царапин, и придает яркий блеск.

Биологическая роль и физиологическое воздействие

Родий не играет биологической роли.

Соединения родия довольно редко встречаются в повседневной жизни и их воздействие на человеческий организм до конца не изучено. Несмотря на это, они являются высоко токсичными и канцерогенными веществами. LD₅₀ хлорида родия для крыс — 12,6 мг/кг. Соли родия способны сильно окрашивать человеческую кожу.

Глава 4. ИЗВЛЕЧЕНИЕ РОДИЯ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Значительные количества родия используются в катализаторах процессов гидроформилирования (оксосинтеза). Этот процесс заключается во взаимодействии олефинов с окисью углерода и водородом при повышенных температурах и давлениях в присутствии некоторых карбонилов металлов, продуктом реакции являются альдегиды:

В этом уравнении R означает органический радикал.

Для проведения этой реакции часто используются кобальтсодержащие катализаторы; при этом процесс проводят при относительно высоких температурах, что приводит к увеличению образования изоальдегидов, как правило являющихся нежелательными продуктами. Применение родийсодержащего катализатора позволяет проводить процесс при значительно более мягких условиях с получением более высоких выходов н-альдегидов. Однако в промышленности эти катализаторы находят лишь ограниченное применение, поскольку извлечение и регенерация дорогостоящего металла связаны со значительными трудностями.

Как в периодическом, так и в непрерывном процессе более легко летучие компоненты реакционной смеси, в том числе и продукты реакции, отделяют путем дистилляции; при этом катализатор накапливается в высококипящем остатке от дистилляции. Этот остаток в принципе может быть возвращен в процесс гидроформилирования. Однако не удается рециркулировать весь остаток, поскольку его количество в ходе процесса постепенно возрастает, а активность катализатора постепенно снижается. Таким образом извлечение и регенерация дорогостоящих родиевых катализаторов являются весьма важными для повышения экономичности процессов; однако применявшиеся до настоящего времени методы извлечения не могут считаться удовлетворительными.

Метод включает обработку остатков дистилляции процесса гидроформилирования кислородсодержащими минеральными кислотами и перекисями, в результате чего получается водный раствор родиевой соли. Этот водный раствор обрабатывают катионитом, последний отделяют от раствора и абсорбированные ионы родия десорбируют соляной кислотой. Растворы гексахлорродината, содержащие соляную кислоту, подвергают в присутствии водорастворимого органического растворителя и третичного фосфина PR₃ взаимодействию с оксидом углерода или с соединениями, отщепляющими оксид углерода, при температурах 0—150 °С и давлениях 0,1— 0,5 МПа. В результате получают комплексы I или, если процесс проводят в условиях гидрирования, комплексы II, которые выделяют из смеси.

Процесс предназначен для выделения родия из раствора, содержащего карбонильный комплекс родия, образующийся при карбонилировании спиртов, олефиновых или ацетиленовых соединений окисью углерода и водой. Процесс включает перевод выделенного родия в растворимый карбонильный комплекс родия и обработку полученного раствора водородом в присутствии носителя при температуре 25—300 °С и давлении 0,1—70,0 МПа.

После удаления родия раствор отделяют, а родий, осажденный на носителе, переводят в растворимый родиевый карбонильный комплекс действием оксида углерода в присутствии растворителя и соединения, которое может заменять оксид углерода в качестве лиганда; реакцию проводят при температуре 20—300 С и давлении 0,1—70,0 МПа.

Выделение родия происходит из присутствующего в кубовых остатках процесса гидроформилирования ненасыщенных углеводородов, в котором используется родий и триарилфосфит в качестве лиганда. Процесс выделения включает следующие стадии:

Предварительную обработку кубовых остатков совместно органическим растворителем или смесью растворителей, водой в количестве не менее 5 мл на 100 г кубового остатка, газообразным кислородом или соединением, выделяющим кислород и основанием в количестве достаточном для получения величины рН.

1. реакционной смеси после осаждения родия на стадиях 2—7.

2. Нагревание до температуры 0—80 °С с целью окисления триарилфосфитного лиганда в соответствующее фосфатное соединение.

3. Нагревание смеси, полученной на стадии 2, в течение 15—120 мин при 115— 175°С для осаждения металлического родия; в случае необходимости очистка полученного осадка родия на следующих стадиях.

4.Отделение осадка родия.

5.Промывка осадка родия кислотным растворителем при рН = 3-5-4.

6.Обработка осадка родия щелочным раствором восстановителя для восстановления примесей трехвалентного родия в металл.

7.Обработка родия ледяной уксусной кислотой.

8. Отделение родия

9. Промывка родия, кислым раствором при рН = 3-10. Сушка родия в инертной атмосфере при 250—400 "С.

11. Окисление родия при температуре 300—900 °С, в результате чего родий пре вращается в RhO_s.

Родий извлекают из высококипящих смолистых остатков дистилляции, получаемых при переработке реакционных смесей, образующихся при превращении органических соединений в присутствии гомогенных комплексных родиевых катализаторов. В качестве примера таких реакций могут быть упомянуты гидроформилирование, гидрокарбоксилирование, изомеризация, димеризация или олигомеризация. Выделение катализатора проводят путем пропускания тока не окисляющего, предпочтительно восстанавливающего газа, например водорода или f водородсодержащего газа, через остатки от дистилляции при повышенной температуре. В результате достигается селективное удаление органических компонентов и получается гетерогенный остаток, содержащий родий. Этот остаток растворяют в неорганической кислоте, получая водорастворимое соединение родия, которое может быть использовано для приготовления комплексного родиевого катализатора. Предпочтительно в качестве неорганической кислоты применять олеум и после его смешивания с гетерогенным остатком проводить частичное упаривание. На рис. 3 представлен лабораторный аппарат, который может быть использован для проведения этого процесса.

Гомогенный раствор, в состав которого входит родиевый комплекс, и высококипящие остатки от дистилляции, нагревают в реакторе, через который непрерывно проходит поток газа. На схеме применены следующие обозначения: 1 — верхняя часть стеклянного реактора; 2 —- нижняя часть стеклянного реактора; 3 — нагреватель; 4 — термопара; 5а — металлический капилляр со стеклянной входной трубкой; 56 — стеклянный капилляр; 6 — трубка для выхода продуктов. Все компоненты кубового остатка и продукты, образующиеся в результате пиролиза, выносятся из реактора током газа, а получающийся металл остается в реакционной камере.

Ниже приводится конкретный пример осуществления данного процесса. Нагревают 500 г н-валерьянового альдегида при 300 °С в течение 72 ч в автоклаве с поршневой мешалкой. Затем отгоняют низкокипящие продукты поликонденсации в высоком вакууме. Растворяют 300 мг HRh(CO)(PR₃)₃ и 1200 мг РРп₃ в 15 мл остатка, образовавшегося при дистилляции, при =;100°С с пропусканием водорода. Водород подают с постоянной скоростью 0,4 л/мин.

После выхода из реакционной камеры газовый поток пропускают через две последовательно соединенные промывные склянки — с вышеупомянутыми продуктами поликонденсации и с толуолом. Реактор нагревают при температуре 300 °С в течение 90 мин и затем охлаждают. В реакторе образуется 169 мг твердого остатка.

Ни в одной из промывных склянок родий не обнаруживается; таким образом, весь имеющийся родий входит в состав твердого остатка.

В реактор добавляют 15 г 10 %-ного олеума и 25 % этого количества выпаривают при =г300°С. Образующиеся нары отводят при небольшом вакууме, пропуская их через промывную склянку с водой. Промывная вода не содержит родия. Оставшуюся кислоту, содержащую металл, разбавляют 162 мл воды с получением 7 %-ной серной кислоты. Полученный раствор имеет темно-коричневую окраску. Здесь родий, введенный в систему, находится в растворе.

Характеристики

Список файлов ответов (шпаргалок)