Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Классическая теория хим. строения и первоначально электронные представления оказались не в состоянии удовлетворительно описать на языке структурных формул строение многих соединений, например, ароматических. Современная теория связи в орг. соединениях основана главным образом на понятии орбиталей и использует методы молекулярных орбиталей. Интенсивно развиваются квантовохим. методы, объективность которых определяется тем, что в их основе лежит аппарат квантовой механики, единственно пригодный для изучения явлений микромира.

Общая характеристика реакций органических соединений. Реакции орг. соединений имеют некоторые специфические особенности. В реакциях неорг. соединений обычно участвуют ионы; эти реакции протекают очень быстро, иногда мгновенно при нормальной температуре. В реакциях орг. соединений обычно участвуют молекулы; при этом одни ковалентные связи разрываются, а другие образуются. Такие реакции протекают медленнее ионных, и для их ускорения часто требуется повысить температуру или добавить катализатор. Наиболее часто используют в качестве катализаторов и основания. Обычно протекает не одна, а несколько реакций, так что выход нужного продукта очень часто составляет менее 50%.

Возникновение органических соединений. Большинство орг. соединений в природе образуется в процессе фотосинтеза из диоксида углерода и воды под действием солнечного излучения, поглощаемого хлорофиллом в зеленых растениях. Однако орг. соединений должны были существовать на земле и до возникновения жизни, которая не могла появиться без них. Первичная земная атмосфера около 2 млрд. лет назад имела восстановительные свойства, т.к. в ней не было кислорода, а содержались прежде всего водород и вода, а также СО, азот, аммиак и метан.

В условиях сильного радиоактивного излучения земных минералов и интенсивных атмосферных разрядов в атмосфере протекал абиотический синтез аминокислот по схеме: CH₄ + H₂O + NH₃ Аминокислоты.

Возможность такой реакции в настоящее время доказана лабораторными опытами.

2. Реакционная способность веществ, анализ и синтез

1. Реакционная способность веществ

Реакционная способность, характеристика относительной хим. активности молекул, атомов, ионов, радикалов. Для количественной оценки рассматривают реакционные серии, т.е. ряды однотипных реакций, проводимых в одинаковых условиях, например: (стандартная реакция)

где Х – общая группа атомов, которая претерпевает изменения в данной реакции (реакционный центр), Z₀, Z_l,…, Z_n – неизменяющиеся молекулярные фрагменты, Р₀, Р₁,…, Р_n – продукты реакции. Отношения констант скоростей k₁/k₀,…, k_n/k₀ количественно характеризуют реакционную способность. В ряду реагентов Z_iX (i = 0, 1,…, п). В правильно составленной реакции серии изменение механизма реакции должно быть исключено, т.е. константы скорости должны характеризовать одну и ту же элементарную реакцию.

Типичные реакционные серии. Простейшая ситуация возникает при анализе изомерного состава продуктов реакции. В реакции замещения в ароматическом ряду в зависимости от заместителя R образуются те или иные изомеры, например, при нитровании:

Электронодонорные заместители [R=СН₃, ОСН₃, N(CH₃)₂] стимулируют образование орто- и пара-продуктов, а электроноакцепторные (R = СООН, SO₃H, NO₂) – мета-продуктов, причем в первом случае реакция идет легче, чем с незамещенным бензолом (R = Н), а во втором – труднее. Эти закономерности называются правилами ориентации в ароматическом ряду. Стереохимическая направленность перипиклической реакций определяется Вудворда-Хофмаина правилами, например:

При дисротаторном пути реакции заместители R и R' в продукте будут расположены по одну сторону плоскости цикла, при конротаторном пути – по разные стороны. Эксперимент показывает, что термическая циклизация производных бутадиена происходит по конротаторному пути, а фотохимическая циклизация – по дисротаторному пути.

В примерах (1) и (2) нет необходимости в количественных кинетических измерениях, реакционная способность определяется по относительному выходу изомеров. Пример широкой реакционной серии – реакции радикального присоединения по двойной связи:

Реакционная способность характеризуется отношением константы скорости k к константе скорости k₀ реакции с этиленом (R, R' = Н) (см. табл.). Аналогичные кинетические измерения сделаны для реакций присоединения метильного радикала к ароматическим молекулам и для реакций присоединения др. радикалов.

Квантовохимическая теория реакционной способности. Современная теоретическая химия позволяет непосредственно рассчитать константы скорости только для несложных хим. систем. В теории реакционной способности качественной закономерности могут быть выявлены для объектов любой сложности. При этом используют различные подходы. При эмпирическом подходе классифицируют влияние заместителей по нескольким типам (эффекты сопряжения, полярные, пространственные и др.) и применяют корреляционные соотношения. Традиционный квантовохимический подход основан на активированного комплекса теории; при этом предполагается, что для всех реакций, составляющих реакционную серию, остается примерно постоянным множитель А в Аррениуса уравнении для константы скорости k=Aexp(-E^./RT). Поэтому характеристикой реакционной способности служит энергия активации реакции E^., которая практически совпадает с высотой потенциального барьера на поверхности потенциальной энергии (ППЭ).

Советскому ученому Н.Н. Семенову предстояло открыть разветвленные цепные реакции. Теория разветвленных цепных реакций дала начало новому направлению исследований – химической физике, дисциплине, промежуточной между физикой и химией.

В химии были также открыты колебательные реакции, получившие название «химических часов». Основа колебательной реакции – наличие двух типов молекул, способных превращаться друг в друга. Назовем один из них А (красные молекулы), другой – В (синие). Мы привыкли думать, что химическая реакция – это хаотические, происходящие наобум столкновения частиц. По этой логике взаимные превращения А и В должны приводить к усредненному цвету раствора со случайными вспышками красного и синего. Но когда условия далеки от равновесных, происходит совершенно иное: раствор в целом становится красным, потом синим, потом снова красным. Получается, будто молекулы как бы устанавливают связь между собой на больших, макроскопических расстояниях через большие, макроскопические отрезки времени. Появляется нечто похожее на сигнал, по которому все А или все В реагируют разом… Такое поведение традиционно приписывалось только живому – теперь же ясно, что оно возможно и у систем сравнительно простых, неживых.

1. Анализ

Молекулярный анализ, установление качественного и количественного состава хим. соединений и их смесей.

При качественном анализе смеси хим. соединений обычно предварительно разделяют различными методами (хроматографией, ректификацией, кристаллизацией, экстракцией, осаждением, термической диффузией и др.); затем для разделенных веществ определяют так называемые интегральные молекулярные признаки, к которым относятся молярная масса, суммарный элементный состав, плотность, растворимость, показатели преломления, потенциалы ионизации, а также спектры поглощения электромагнитного излучения, масс-спектры и т.п. Эти характеристики хим. соединений сопоставляют с соответствующими константами и спектрами образцов сравнения, устанавливают отсутствие депрессии (понижение и увеличение интервала) температуры плавления смеси идентифицируемого соединения и эталонного вещества (т.е. известного вещества, отождествляемого с исследуемым). Часто определяют хроматографической характеристики веществ (индексы удерживания, объемы удерживания и др.); при этом одновременно идентифицируемое вещество отделяется от других компонентов смеси. Идентификацию можно считать достоверной только в том случае, если совпадают несколько характеристик и констант идентифицируемого и эталонного веществ. Наиболее эффективны комбинированные методы: хромато-масс-спектрометрия, сочетание высокоэффективной жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии, сочетание газо-жидкостной или жидкостной хроматографии и др. При качественном молекулярном анализе смеси веществ без предварительного разделения хим. соединения обнаруживают по характерным хим. реакциям, спектрам поглощения, масс-спектрами и т.п.

Иногда под молекулярным анализом понимают только установление строения хим. соединений. При этом сначала определяют его эмпирическую формулу по данным качественного и количественного элементного анализа.

1. Органический синтез

Органический синтез имеет важнейшее практическое значение. На протяжении ХХ в. было синтезировано огромное количество веществ, которые до этого человечество находило лишь в природном состоянии – различные лекарства, витамины, удобрения, детергенты, каучук и т.д. В настоящее время ведутся работы по выработке технологии создания материалов не только из неорганических соединений, а из растительного сырья: кукурузы (из ее стеблей, которые сжигают) и т.п. Одно из перспективных направлений – создание биодеградируемой упаковки. «Представьте, баночка из-под йогурта, брошенная не очень-то культурным человеком в воду или на газон, в считанные дни исчезнет, разложившись до углекислого газа и воды» («Химия и жизнь», 2001, №12. С. 17), и количество углекислого газа при этом не увеличивается, как при использовании нефти. Это получило название «зеленая химия».

Химия идет по технологическому пути, так как свойства естественных молекул уже достаточно хорошо изучены, и задача – создавать новые вещества с новыми, неизвестными природе свойствами, как, например, пластмассы. Ежегодно синтезируется более 6000 новых химических соединений. И необходимо включать их в природные кругообороты, чтобы не осложнялись экологические проблемы.

С появлением новых промышленных процессов, средств связи (например, сотовой связи) возникает все большая потребность в новых материалах. Необычное и даже неожиданное словосочетание – интеллектуальные, или разумные, материалы – вещества нового поколения, которые оптимизируют свои характеристики в зависимости от внешних условий. Такие материалы откликаются на всякое физическое воздействие: крыло новой машины автоматически меняет свою форму, чтобы оптимально соответствовать аэродинамическим условиям или оптимизировать угол атаки. Некоторые детали (например, лопатки турбин) выращивают из расплава как кристалл – целиком нужной формы. Такова химия XXI в.

2. Важнейшие химические связи и методы исследования веществ

Как известно, атомы могут соединяться друг с другом с образованием как простых, так и сложных веществ. При этом образуются различного типа химические связи: ионная, ковалентная (неполярная и полярная), металлическая и водородная. Одно из наиболее существенных свойств атомов элементов, определяющих, какая связь образуется между ними – ионная или ковалентная, – это электроотрицательность, т.е. способность атомов в соединении притягивать к себе электроны.

Условную количественную оценку электроотрицательности дает шкала относительных электроотрицательностей.

В периодах наблюдается общая тенденция роста электроотрицательности элементов, а в группах – их падения. Элементы по электроотрицательностям располагают в ряд, на основании которого можно сравнить электроотрицательности элементов, находящихся в разных периодах.

Тип химической связи зависит от того, насколько велика разность значений электроотрицательностей соединяющихся атомов элементов. Чем больше отличаются по электроотрицательности атомы элементов, образующих связь, тем химическая связь полярнее. Провести резкую границу между типами химических связей нельзя. В большинстве соединений тип химической связи оказывается промежуточным; например, сильнополярная ковалентная химическая связь близка к ионной связи. В зависимости от того, к какому из предельных случаев ближе по своему характеру химическая связь, ее относят либо к ионной, либо к ковалентной полярной связи.

Характеристики

Список файлов ответов (шпаргалок)