строение (557054), страница 33
Текст из файла (страница 33)
В области 1 ниже температуры стекловаиия Тс аморфный полимер находится в твердом стеклообразном состоянии, Тепловое движение совершают в основном только атомы внутри звеньев. Время между двумя поворотами звеньев и вязкость системы чрезвычайно велики и в полимере зафиксировано («замороженов) беспорядочное «жидкое» расположение молекул.
Конформации беспорядочно расположенных молекул соответствуют их термодинамически выгодной свернутости к моменту стеклования. Температура стеклования обычно является верхней рабочей температурой линейных аморфных полимеров. С повышением температуры выше Т, в полимере реализуется также и второй тип теплового движения (описанная выше само- т )хр )г. т, тбт и з(у й)(у гж брар тбщ т Рве.
йе. Особенности ввутримолекулярного вращеивя в полимерах: а — сооткошекие мемду поперечным размером и длииой вытянутой макромолекулы лииейиого полимера; б — схе. ма вращения звеиьев цепи вокруг одииариой связи С вЂ” С в молекуле парафииового углеводорода; е — измеиеиие потеици. алькой зиергии У при виутреиием вращеиив в пределах телесиого угла е молекулы бутеиа Рис. З). Термомехзиические крявые (ТМК) полимеров: о — лииейиый аморфный полимер; б — густосетчатый (!) и редкосетчзтый (у) полимеры произвольная подвижность звеньев). Появляется гибкость макро- молекул при неизменности взаимного положения центров тяжести последних, и материал переходит в высокоэластичное резиноподобное состояние (область П).
Высокоэластичность присуща только высокополимерам. Ее не имеют низкомолекулярные тела. При дальнейшем нагреве выше температуры текучести Т, вступает в действие третий механизм теплового движения, вследствие интенсивных колебаний и поворотов групп звеньев (сегментов) получают взаимную подвижность целые макромолекулы (область Н1). Смещаются они постепенно, по частям, и поэтому полимер переходит не в жидкое, а лишь в вязкотекучее состояние. В этом интервале температур полимеры можно формовать. Густосетчатые полимеры (рис.
81, б) не имеют ни области 11, ни области П1", редкосетчатые иногда могут проявлять высокоэластичность (рис. 81, б, кривая 2). Выше критической температуры Тд полимеры начинают разлагаться, подвергаться деструкции. Стцтнчесийи прочность полнмеров При нагружении образцов линейного аморфного полимера при температурах, соответствующих областям термомеханической кривой, механизмы, деформации и разрушения будут существенно различаться.
В области 1', ниже так называемой температуры хрупкости Т,п (рис. 81, а) энергия теплового движения Е сегментов ничтожна, и флуктуационное (тепловое) изменение конформации молекул исключено, Поэтому материал под нагрузкой может деформироваться только в результате изменения расстояний между частицами и искажениями валентных углов. Эти упругие (гуковские) деформации полностью и мгновенно обратимы и не превышают нескольких процентов.
Диаграмма растяжения линейна (на рис. 82 показано стрелками), линии нагрузки и разгрузки на рис. 82 (кривая а) совпадают. Под воздействием нарастающей внешней силы Р величина потенциального барьера У( вращения звеньев соответственно уменьшается. Однако энергии тепловых колебаний звеньев недостаточно для преодоления энергетического барьера У( и изменение конформации молекул полимера невозможно. Постепенно прочность ковалентных связей исчерпывается и материал разрушается хрупко. В области Г' между Т,р и Т, в материале под нагрузкой реализуются вращения внутри молекул и последние ориентируются в направлении действия силы, переходят от свернутых к вытянутым формам.
На диаграмме растяжения (рис. 82, кривая б) появляется горизонтальный участок. После полной ориентации молекул полимер упрочняется, и разрушение происходит вследствие разрыва химических связей при более высоких нагрузках. Полимер удлиняется на десятки и сотни процентов. Эти деформации названы вынужденно-эластическими и фиксируют неравновесные вытянутые конформации молекул. Однако„если нагреть деформированный материал выше Тю то под действием теплового движения Рис. йу. Типичные кривые Растяжения линейного аморфного полимера прн раэличмыт температурах; е,, а, — предельные разрушающие удлинение н найряжеиие в хрупкой области: вэ. а»вЂ” вынужденно-эластическое удлинение (кажущееся остаточное) н ппедел вынужденной эластичности; еь аэ — ппеДельные РазРУ- шающне удлинение и напряжение в областя вынужденной эластичности; в,.
а, — кажуп\ееся (медленно Релаксирующее) остаточное удлинение в высокоэластнческо» состоянии; Вь Сз, — предельные разрушающие удлинение и напряжение в высокоэластическом состоянии; я — момент начала разгрузки; В— момент конца разгрузки (яд Рнс. йз. Типичная кривая растяжения для линейного кпи сталлического полимера: ао е, — напряхсенве рекрнсталлизацни и деформация Рекристаллизацнонного течения; а,— Разпушающее напряжение; А— неориеитнрованиая и  †ари. тированная кристаллитиая структура в начале н в конце рас- тяжения звеньев молекулы вернутся к свернутой форме и образец восстановит прежние размеры. В высокоэластической области П между Т, и Т, под воздействием внеш- ( ней силы деформации могут достигать 1000 % (рис.
82, кривая в). Прн снятии нагрузки образец полимера также восстанавливает прежние размеры, так как молекулы вследствие теплового движения возвращаются к прежнему свернутому термодинамически более устойчивому состоянию. Высокоэластические деформации в идеальном случае полностью обратимы, но развиваются и релаксируют (восстанавливаются) замедленно, отстают по фазе от напряжения. Считается, что у идеальных эластомеров деформация связана только с изменением энтропии (степеии упорядоченности) молекул.
При развертывании молекул энтропия системы уменьшается, а после снятия внешней силы стремление к увеличению энтропии заставляет молекулы свертываться. Для получения полимеров с полностью обратимыми высокоэластическими деформациями необходимо создание редкосетчатой структуры, как это практически осуществляется у резины. Густосетчатые полимеры почти неспособны к высокоэластической и вынужденно-эластической деформациям и разрушаются хрупко. Кривые растяжения кристаллических полимеров (в координатах янагрузка — удлинениел) имеют три участка (рис. 83).
На первой стадии растяжения 1 усилия пропорциональны удлинению и деформации обратимы. Когда напряжение достигает и кр на кривой образуется горизонтальный участок. Происходит процесс рекристаллизации под нагрузкой. Новая структура анизотропна и в направлении вытяжки в 2 ... 10 раз прочнее исходной.
При низких температурах и кр ) пр„р и материал разрушается хрупко. При достаточно высоких температурах начало рекристаллизации может наступить при прекр ж (0,1 ° ° ° 0,2) празр Если скорость деформирования превышает скорость переориентации при кристаллизации, то процесса вытяжки не наблюдается, и происходит хрупкое разрушение. При чрезвычайно медленном нагружении материал деформируется однородно вплоть до разрушения.
Вытянутый кристаллический полимер при нагреве прежние размеры не восстанавливает. Эффект ориентации и упрочнения при вытяжке кристаллических полимеров используется в производстве высокопрочных волокон. )Неквннческне релвксйцвоиные процессы прн д64юрмнровиннн полимеров В случае приложения деформируккцего усилия (поля напряжений) к полимерному телу, конформации его макромолекул, которые были равновесными, окажутся неравновесными.
Поэтому результатом действия нагрузки является распрямление — упорядочение макромолекул или их отрезков, заключенных между узлами сетки в пространственных полимерах. Энтропия системы уменьшается. При снятии нагрузки процесс пойдет в сторону восстановления выгодной свериутости молекул, т. е. произойдет возврат к наибольшей энтропии системы. Мы можем задать только начальное и конечное внешние условия.
Ход процесса и время его протекания определяются независимо от нас структурой и характером теплового движения элементов системы. В случае простейшей релаксирующей системы оказывается, что текущее отклонение для времени 1 от равновесного значения выражается экспонеициальной зависимостью: (()Х = = ) ЛХо')с — г)т, где ) г»Хо) — начальное возмУщение пРи Г = О, а величина т — характеристика данного процесса, называемая временем релаксации. Время релаксации является мерой подвижности и гибкости молекул и сильно зависит от температуры.
Так, при температурах ниже Т, оно превышает 10»... 10' с и исчисляется даже годами, в интервале температур ст Т, до Т, равно 1О-'... 10« с, а у простых неполимерных жидкостей составит И)-то., 10-" с. Таким образом, релаксационные явления в полимерах протекают всегда, но их вклад в кинетику и величину деформации определяется соотношением между временем опыта 1 и временем релаксации т. Особенно заметны релаксационные процессы в ческом состоянии полимеРа. Если скорость деформир ия су щественно меньше скорости релаксационных проц кРивая д), последние Успевают закончиться за время опыта и можем наблюдать величину равновесной деформации, вующей величине приложенного усилия.
При больших ор нагРУжениЯ (г (( т, кРиваЯ (), а также пРи Т Те релаксациоиные процессы практически не разовьются и полимер, обнару, „ упРугие малые неравновесные деформации, связанные с и межчастичных Расстояний и искажением валентных угл р ру шится как хРУпкое Упругое тело. И, наконец. если время соизмеримо со временем релаксации (г ж т кривая о) р ционные процессы выступят на первый план. Прн ангру измеРяемые деформации будут меньше равновесных, при р грузке в каждый момент вРемени деформации будут больше, ч р новесное значение, так как тело не успевает сократи я „ Следовательно, при неравновесной деформации крив тру „ Удлинение и РазгРУзка — Удлинение не совпадают ( и 8ф) „ блюдаегся «петля гистерезиса».
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
