physics_saveliev_2 (535939), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Атомы водорода, нейтрализовавшись на катоде, объединяются попарно в молекулы Нэ. 2Н +2е — Н,. Следовательно, в процессе электролиза расходуется растворенное вещество, а на электродах выделяются газообразные хлор и водород. Вторичных реакций вэтом случае не происходит. 2. Электролит — раствор серной кислоты в воде. Молекула НэЬ04 диссоциирует в растворе на два положительных однозарядных иона водорода и двухзарядный отрицательный ион ЯО~, Н,804 ~ 2Н'+ ЯО; —. На электродах протекают следующие процессы: 2Н++2е — + Нм 304 — 2е — ~ Бое Водород выделяется в виде пузырьков на катоде.
Нейтральная же группировка атомов 504 химически очень активна и вступает во вторичную реакцию. Если электродь1 изготовлены, например, из платины или никеля, ЯО~ реагирует с водой: ЗО,+Н,Π— ~ Н,ВО,+ — О,. 297 Молекула серной кислоты поступает в раствор, кислород выделяется в виде пузырьков па аноде. В итоге происходит разложение воды с выделением ее составных частей.
Вторичная реакция в этом случае протекает с растворителем. 3. Медные электроды погружены в водный раствор медного купороса. Диссоциация протекает по схеме СцЯОэ "— Сн++ + $04 Нейтрализовавшиеся атомы меди отлагаются в виде твердого осадка на катоде. Нейтральная группировка 504 предпочтительнее вступает в реакцию с медью, чем с водой. Поэтому вторичная реакция идет с материалом анода: ЯО,+ Си — + СцБО,. 5 81.
Законы Фарадея Законы электролиза были установлены экспериментально Фарадеем в 1836 г. Этн законы очень просты. Первый из ннх утверждает, что количество выделившегося на электроде вещества пропорционально заряду, прошедшему через электролит: гп = Ко = К ~ гдг; о (81.1) здесь ш — масса выделившегося вещества, К вЂ” коэфФициент, зависящий от природы вещества и называемый его э л е к т р о х и м и ч е с к и м э к в и в а л е н т о м.
При а = 1 масса гп численно равна К. Следовательно, электрохимнческий эквивалент представляет собой массу вещества, выделяющегося на электроде при прохождении через электролит заряда, равного единице. Второй закон Фарадея связывает электрахимический эквивалент К вещества с его химическим эквивалентом А/г (А — атомный вес, е — валентность данного веще- Образовавшаяся молекула поступает в раствор. Таким образом, в ходе электролиза происходит растворение анода и отложение меди на катоде, электролит же в конечном счете не изиеняется.
ства)'). Этот закон гласит, что электрохимические вквивалентьг всех веществ пропорциональны их химическим эквивалентам. Коэффициент пропорциональности пишут в виде 1/Р. Величину Р называют числом Фа радея. Выражение второго закона Фарадея теперь выглядит следующим образом: (81.2) Подставив выражение (81.2) в фарг у (81.1), мы объединим оба закона. В результате пол тся (81.3) При а, численно равном Р, масса т численно совпадает с А/а. Таким образом, для выделения на электроде килограмм-эквивалента или грамм-эквивалента любого вещества требуется пропустить через электролит одно и то же количество электричества, численно равное Р.
Опытным путем установлено, что Г = 96 497 10е "Улов килограмм-эквивалент- (приближенно 96,6 ° 10з — ) (81.4) или Г = 96497 грамм-эквивалент ') Химическим эквивалентом элемептз пззывзется безразмерная величине, численно равная массе денного элемента, выраженной в граммах (илн в килограммах), когорзя ззмещзег в химических соединениях 1,0078 г (соогветствеино кг) водорода.
Взлентностью з элементл называется число атомов водорода которое замещается в химнческих соединениях одним атомом дзн. ного элемента. Для одновзлентного элемента химический эквивалент ревем его атомному весу. Для з-взлеитного элементе химический эквнвв» лент авен А/з. оличество элемента, масса которого, выраженная в граммах, численно равна химическому эквнввленту, называется г р ям ма к в и в з л е н т о м. Количество вещества, масса которого равна А/г килограммов, называется килогрямм-эквиввлентом. Понятие химического эквивэлентз, в также грэмм-зквнвзлеитэ и кнлогрэмм-эквивзлентз может быть рзспрострзиеио тзкже нэ тв группировки атомов, которые выделяются при электролизе нв злектродзх. Законы Фарадея сыгралн большую роль в установлении атомной (т.
е. дискретной) природы электричества. Килограмм-эквивалент любого вещества содержит Л>' = Л>,г/г атомов' (Л>„— число Лвогадро). Следователь. но, Жл>г ионов переносят заряд, равный Г. На долю каждого иона приходится заряд г" г е'= —, = — г. >ч' >у Таким образом, заряд иона оказывается целым кратным заряда е= —, Р (81.5) =Л~,' который, очевидно, представляет собой элементарный заряд. Предоставляем читателю убедиться в том, что под- становка в (8!.5) значениЯ (81А) длЯ Е н >Уз = 6,02 Х Х 10" киломоль ' приводит к величине элементарного заряда (66.11). Соотношение (81.5) было использовано для опреде- ления числа Лвогадро.
При этом было взято значение р, найденное из опытов по электролизу, н значение е, полу- ченное Миллнкеном (см. 5 66). 8 82. Электролитическая проводимость При включении электрического поля на хаотическое тепловое движение ионов накладывается упорядоченное движение — положительных ионов в направлении поля, отрицательных — против направления поля. Размеры ионов (а тем более сольватов) гораздо больше размеров электрона, поэтому окружающие ион молекулы оказывают на него непрерывно воздействие (напомним, что движение электронов в металлах в промежутках между соудареннями с ионами решетки можно было считать свободным).
Это воздействие приводит к тому, что ион, подобно шарику в вязкой среде, испытывает при своем движении сопротивление, пропорциональное скорости. Следовательно, каждому значению напряженности поля Е соответствует свое значение скорости установившегося равномерного движения ионов и, опредсляемое усло-' вием е'Е=йи, где е' — заряд иона, /с — коэффициент пропорциональности между скоростью иона и силой сопротивления среды движению иона, Таким образом, под действием поля напряженности Е нон будет двигаться (в направлении поля нли против поля) с постоянной скоростью в' и = — Е. /с (82.1) Сопоставляя это выражение с формулой (73.6), мы видим, что отношение е'//с есть не что иное, как подвиж- ность иона ив.
Ионы разных знаков могут иметь разный по величине заряд е', кроме того, и коэффициент /с для них будет различен. Поэтому ионы разных знаков обла- дают различной подвижностью и,. Подвижность иона зависит от его природы и свойств растворителя. С повышением температуры подвижность растет. Это происходит за счет того, что уменьшается вязкость среды, в которой движется ион, но в еще боль.
шей степени это бывает вызвано тем, что при повышении температуры уменьшаются размеры сольватной оболоч- ки, окружающей ион. Подвижность ионов в электролитах очень мала. При комнатной температуре для водных растворов она со- ставляет примерно 10 — 10 — (10 — 10 -в -г и/сек / -4 -з см/свк1 в/м в/см )' Подвижность электронов в металлах приблизительно на -4 м/свк у четыре порядка больше ( 10 — ), в/м )' Движение ионов создает электрический ток, плотность которого равна / = (и+е "и,+ + и-е-ив ) Е, 301 где пв — число положительных ионов в единице объема, е+ — заряд, а исэ — подвижность положительных ионов, и-, е и и, — аналогичные величины для отрицательны1 ионов 1ср.
с формулой (31.4)). Величина, стоящая в скобках, не зависит от Е. Следовательно, плотность тока в электролитах пропорциональна напряженности поля. Это означает, что для электролитов справедлив закон Ома. Если молекулы диссоциируют на два иона, то е+ = = е- = е' и и' = и = и' = ссп (числу диссоциировавших молекул). В этом случае 1=але'(и++ из) Е. (82.2) Выражение (82.2) справедливо лишь на некотором удалении от электродов. В непосредственной близости от электродов ток создается ионами только одного знака: аниоиамн вблизи анода и катионами вблизи катода. Согласно формуле (82.2) проводимость электролита определяется следующим выражением: а = апе' (и+ + и;,).
Умножим и разделим это выражение на 1т' =— ~л число молекул в килограмм-эквиваленте растворенного вещества: а = а —, (е'№) (и+ + иа ). Произведение ее№ равно числу Фарадея Е. Отношение л1№ дает количество килограмм-эквивалентов растворенного вещестна в единице объема раствора; его на- зывают эквивалентной кон- К ц е н т р а ц и е й растворенного вещества. Обозначим эту концентрацию буквой т(, тогда выражению для пролодимости электролита можно придать следующий вид: а = ат1Е (и~+ + и;,).
(82.3) Риа 181, При повышении температуры коэффициент диссоциации а и подвижность ионов увеличиваются. Поэтому проводимость электролитов и возрастает с температурой. Зависимость проводиМости от концентрации оказывается довольно сложной. Это вызвано тем, что а зависит от т1 и непа- средственно, и через а. Прн малых концентрациях, когда а = 1 (см. формулу (79.4)), а растет пропорционально т1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
