Розанов Вакуумная техника 1990 (1248470), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Равновесное количество поглощенного водорода на никелевом порошке прн различных температурах показано на рнс. 2.2. Прн повышении температуры от — 225 до — 175'С количество поглощенного водорода убывает согласно закономерностям физической адсорбцнн, После минимума прн — 175'С наблюдается увелнченне количества поглощаемого газа, связанного с хемосорбцней. Для удаления хемосорбнрованного газа в данном случае требуется нагреть адсорбент до температуры 300 †4'С.
Теплота адсорбцнн изменяется прн перемещеннн по поверхно. стн тела. Для идеальных поверхностей этн изменения связаны с периодичностью кристаллической решетки. Величина потенцнального барьера прн движении молекул по касательной к поверхности называется т е и л о т о й м н г р а ц н н. Она связана с теплотой адсорбцнн следующим соотношением: Ям=гЯ„где г — коэф- 27 фициент пропорциональности.
Для кубической решетки г=1/2, а для гексагональной — я=2/3. Реальные соотношения между теплотой адсорбции и теплотой миграции за счет дефектов в решетке могут существенно отличаться от идеальных. 9 2.2. Время адсорбции фазе. Время перехода молекулы на поверхности из одной потенциальной цмы в другую называется в р е м е. нем миграции т и определяется, как и время адсорбции, соотно- шением еям па г! и о (2.4) ор д.19-4 ~а'гр 1 кмпп~ где Ям — теплота миграции. Для больших т молекулы газа локализованы и не перемещаются по поверхности твердого тела. Р н с.
2.3. Завнснмость времени алсорбцнн от теплоты ацсорбцнн: г-77 к; г-ава к 28 Минимальным временем адсорбции можно считать период колебания молекулы в потенциальной яме. Это время то — — 10 " с можно считать приблизительно одинаковым для всех молекул газа. В р ем я а дсо рбци и определяется теплотой адсорбции и может быть рассчитано по формуле Френкеля: г,= г ео~'(~~1, (2.3) где Яе — теплота адсорбции. Время адсорбции основных составляющих воздуха (!!в=20 10е Дж/кмоль) при комнатной температуре составляет ° 10 'о с, а при температуре жидкого азота -1 с (рис.
2.3). Для паров воды н масел теплота физической адсорбции 80 10' Дж/кмоль, что соответствует времени адсорбции !О' с при Т=293 К и ! 04' с при Т=77К. Гелий имеет теплоту адсорбции 2 10е Дж/кмоль, а время его адсорбции даже при Т=77 К близко к минимальному 10-" с. Поглощение Не на гладких поверхностях становится заметным только при Т(4 К. Для хемосорбции при теплотах адсорбции более 100 10' Дж/ кмоль время адсорбции настолько велико, что адсорбционные процессы при комнатной температуре становятся необратимыми при изменении давления газа,над поверхностью адсорбента. Вернуть систему в первоначальное состояние можно лишь повышением температуры.
При физической адсорбции время адсорбции мало и наблюдается обратимость количества поглощенного газа в за- висимости от давления в газовой Та,с Число скачков, которые совершит молекула за время адсорбции, определяется соотношением гггм= — '=ехр ~ Средний путь, который проходит молекула за время адсорбции в веществе, имеющем кристаллическую решетку, (2.5) Е„=717„А=Аехр [ цт $ 2.3. Конденсация и испарение Вещества в зависимости от температуры и давления могут находиться в различных агрегатных состояниях.
Для вакуумной техники наибольший интерес представляет область низких давлений, в которой возможны процессы перехода из парообразного состояния в жидкое (конденсацня) и обратный процесс (испарение), из парообразного состояния в твердое (десублимация) и обратный процесс (сублимацня). На рис. 2.4 приведена диаграмма агрегатного состояния вещества, а критические параметры некоторых газов: критическая температура Ткр и параметры тройной точки Т, и р,— даны в табл.
2.4, Таблица 2.4 Крнтнческне параметры некоторых газов н,о Перввегры Аг н, Кг н, о, 126 155 63,2 54,4 1,2 10" 146 151 83,8 1,5 1Ое 33,2 13,9 7,2. 1Ое г. К г„'К Ре, Па 44,4 24,5 4,3 1Ое 647 273 560 304 217 4,5 10е 209 116 7,7 10» Кривую абс на рис. 2.4, определяющую давление насыщенного пара при давлениях, меньших 100 Па, можно описать прибли- женным уравнением (2.6) 29 1ц р,=М вЂ” И/т, где А — постоянная решетки. Например, за время адсорбции молекула газа, имеющая теплоту адсорбции 47,=80.10е Дж/кмоль, при Т=293 К по поверхности тела с идеальной кубической решеткой (А=0,5 нм и з= =0,5) совершит число скачков У,=2,5 10', что соответствует пути Е = 1,25 см.
При наличии дефектов поверхности в виде щелей и трещин этот путь может быть значительно больше. р,ла 2000 ! 500 !000 500 а) 500 700 000 000 й Рис. 2.7. Схема испарения молекул на источников: о — точечвого,' б — плоского к / 4х — е — "бх, Рис.
26. давление насыщенных паров цинка н сплаве с медью (2.10) Скорости испарения некоторых веществ Свойство я!п 2у йу= я!пз у. Сг хо Ае (2.15) Т,К 1545 Скорость испарения,! 1,2.10 †' кг) (м'с) '! ' 1665 10-з 1740 ! 1,Ю-з 1450 6!5 1670 7 9,10-г ! 9,10-з 1 1,10-з Если известна теплота адсорбции ф, молекулы на поверхности твердого тела, то коэффициент у можно определить как долю молекул, энергии которых меньше гр,. Воспользовавшись интегральным распределением молекул по энергиям (1.21), запишем выражение для вероятности конденсации: где х=гр./(мТ). Значения у(х) можно определить по табл.
1.3, воспользовавшись равенством у(х) =Р(х). При давлении насыщенного пара на поверхности существует динамическое равновесие процессов конденсации и испарения. Скорости конденсации гк, и испарения 6, вещества при этом одинаковы, что позволяет определить скорость испарения: Глв = РгУФА4((2гйсТ), (2.11) где рт — давление насыщенного пара при температуре Т. Скорость массообмена на поверхности 0 =0в — К =(рг — р) у Ъ'А4)(2лКТ) = 4 38.10 — з(р — рг) у УА4)Т. При р=.рт происходит осаждение, а при р .рг — удалениевещества с поверхности тела.
Процессы сублимации — десублимации описываются такими же выражениями. В табл. 2.7 приведены скорости испарения различных веществ, соответствующих давлению насыщенного пара 1,33 Па. Таблица 27 Конденсация вещества идет с выделением теплоты. Теплоты конденсации можно определить по константе У из урав- пенна (2 6) ! Е =2,3тб17. (2 12) При изучении молекулярных потоков в высоком вакууме важно знать направление испаряющихся молекул.
Испарение из точечного источника соответствует изотропному распределению, при котором вероятность вылета молекул внутри телесного угла с!пт бР=з(м!(4л). (2.13) Е сли воспользоваться определением телесного у д угла от= = ля!ну у (рнс, 2.7, а), то бр=я!пуду/2, а полная вероятность вылета молекул внутри сферы Р=~ я!и убу)2=1. о Вероятность вылета молекул с поверхности тела, как было доказано экспериментально, пропорциональна косинусу угла между нормалью к поверхности и направлением вылета (рис, 2.7, б): бм дР=А — соя у, (2.14) 2п коэффициент пропорциональности (из условия н ки ~' ЙР=1), равный двум. о Таким ким образом, вероятность вылета молекул с поверхности равна удвоенному произведению относительного телесного угла на косинус угла между нормалью к поверхности и направлением вылета (косинусный закон). =2п я!п Интегрируя (2.14) в пределах от 0 до у при А=2 и с!го= = ля!пут(у найдем долю молекул, вылетающих внутри угла Т: т Из (2.15) следует выражение для определения угла у, соответствующего заданной доле молекулярного потока $: у=агся1п)' 5.
(2.16) Эта формула широко применяется при математическом моделировании молекулярных потоков в высоковакуумных системах. 2 — 1634 33 $2,4. Адсорбция газов и паров Вя— о а а в'а„ и' 1оз ио Ур' м-г Ият а/а =Ьр, (2.18) Ср/рт (2.17) б и' (1 — р/рг)11+(С 1) р/ргЪ а/яа а/яо и' тб в и' /б "а р л Р и с.
2.10. Изотермм мономолеиулир- ной адсорбции; а — изотериа Генри; б — изотериа Леигивра Р и с, 2.11. Изотерма здсорбции паров масла при комнатной температуре 35 2в Адсорбционные процессы изучаются по кривым адсорбции, устанавливающим зависимость между тремя основными величинами; количеством поглощенного газа а, равновес- Р и с. 2.8. Модель многослойной адсорбным давлением р и темпгратурой Т. Различают три основных типа кривых адсорбции: изотгрлта а=Я(р) при Т=сопз(, изобара а=оТ) при р=сопз1 и изостера р=г (1) при а=сопз1. Чаще всего пользуются изотермами адсорбции, которые легче всего получить или проверить экспериментальным путем.
Для вывода уравнения изотермы многослойной, полимолекулярной адсорбции сделаем следующие допущения: 1) теплота адсорбции в первом слое постоянная и не зависит от количества поглощенного газа; 2) теплота адсорбции во втором и всех последующйх слоях равна теплоте конденсации; 3) значение вероятности конденсации и минимальное время адсорбции одинаковы для всех адсорбциоиных слоев.
На рис. 2.8 показана условная модель многослойной адсорбции. Молекулы адсорбированы на поверхности в несколько слоев. Для облегчения расчета свободной поверхности все молекулы условно сдвинуты вправо. Уравнение нолимолекуляриой адсорбции было получено Брунауэром, Эмметом и Тейлором и известно под названием уравнения БЭТ: где а — количество адсорбата на единице поверхности адсорбента; а — количество адсорбата, необходимого для мономолекулярного покрытия адсорбента; р — равновесное давление в газовой фазе; рт — давление насыщенных паров адсорбата при температуре Т, К; С вЂ” константа, зависящая от разности теплот адсорбции (г, и конденсации Е; С=ехр[(Я,— Е)/(ттТ)]; )т — универсальная газовая постоянная. Теплоты адсорбции и конденсации некоторых газов приведены в табл.
2.2. Уравнение (2.17) при (;),)Е дает Б-образную изотерму адсорбцни (рис. 2.9, а), а при Я ~Š— островковую изотерму адсорбции (рис. 2.9, б). При островковой изотерме адсорбции поглощение молекул газа на занятой поверхности более вероятно, 34 и ю и р/р, и ем' и' агз р/р, а1 г) Рис.
2.9. Изотермм многослойной адсорбции: а — З-образяая изотериа; б — оетроаяозая язотерма чем на свободной. Это приводит к образованию иа поверхности многослойных участков поглощенного газа. Для очень низких давлений р«рт/С 8-образная изотерма переходит в линейную (рис. 2.10, а) и описывается уравнением Генри где Ь вЂ” постоянная, зависящая от температуры; Ь=С/рг Для низких давлений р«рг Я-образная изотерма дает изотерму мономолекулярной адсорбции (рис. 2.10, б) а/а =Ьр1(1+Ьр). 2.19 ( ) Уравнение (2.19) известно под названием уравнения Ленгмюра и характерно для хемосорбционных процессов.
На рнс. 2.11 показана изотерма (Т=293 К) паров вакуумного масла, имеющего (/а=96 10' Дж/кмоль, Е=96 !О' Дж/кмоль и давление насыщенного паРа пРн комнатной темпеРатУРе Рт= = 10-' Па. Изотерма рассчитана по уравнению (2.17). Уравнение (2.17) при а=С!/А можно преобразовать к виду Р/Рт о о (С вЂ” 1) Р 1 — р/рт а СА Аа Срт пс8! = чс+с8с+!. (2.20) Удельная скорость конденсации молекул в с-слое !"с '= Лдсч (2,21) где /с — вероятность конденсации молекул в !-слое, йсо — число молекул, ударяющихся в единину времени о единицу поверхности. Воспользовавшись выражениями (1.14) н (1.18), перепишем (2,21) в виде рс = /СР У"хп аззт (2,22) Удельная скорость испарения молекул я!= ас (2.23) тос где а, — количество молекул, адсорбированных на единице поверхности; т,»вЂ” время адсорбции молекул в с-слое.
С учетом выражения для времени адсорбции (2.3) уравнение (2.23) перепишем в виде з пс / ~),у ! и! =- — ехр [ — — [. ЕТ ) (2.24) Согласно сделанным ранее допущениям, минимальное время адсорбции н вероятность конденсаций постоянны для всех слоев, т. е. ты=то!= ° ..Лы =то, а / /з= ..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
