Реферат Добровольской (1248291), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Рисунок 3: Геометрия обратного рассеяния в образце ионов с начальной энергией Ео

Измеряя энергию рассеянных ионов и угол рассеяния при известных значениях энергии и массы, используя известные соотношения, определяют массу рассеивающего атома. Если в состав образца входят атомы двух химических элементов с различными массами, то идентифицировать их возможно при условии, что разность энергий достаточно велика и может быть измерена детектором с соответствующим энергетическим разрешением.

Применение метода РОР для анализа содержания легких примесей.

Впервые метод POP пытались использовать для исследования содержания водорода в Si. В энергетическом спектре обратно рассеянных протонов наблюдали "провалы" вызванные уменьшением плотности ядер матрицы на глубине, соответствующей максимуму концентрации ядер внедренного водорода. Отношение концентрации легких примесных атомов С_Н к концентрации атомов матрицы С_Si можно определить используя приближенную формулу:

Здесь: N_обл. и N_необл. - выход рассеянных ионов от облученного и не облученного легкими ионами образцов. Более точная формула для определения соотношения между концентрациями атомов матрицы учитывает тормозные [S] -факторов чистой матрицы и матрицы с примесью.

Весь энергетический спектр рассеянных частиц условно можно разбить на два участка. В первом рассеяние и торможение ионов происходит на одних и тех же атомах (гомогенная структура мишени). При наличии в мишени, локализованной на некоторой глубине примесных атомов, из-за изменения тормозной способности вещества на других участках энергетического спектра наблюдаются "провалы" или "выедание". При высокой энергии анализирующих ионов (более 500 кэВ/нуклон) изменение тормозной способности вызвано наличием примесных атомов. При меньших энергиях вклад в изменение тормозной способности дополнительно вносят структурные дефекты материала (или изменение электронной плотности вещества).

В большинстве случаев исходная концентрация атомов матрицы известна и можно легко определить концентрацию примеси при условии, что в образце содержится только один тип примеси (и известен ее атомный номер). К сожалению, при определении концентрации легких примесей в металлах с помощью описанной методики форма энергетического спектра при наличии нескольких видов примесей практически не меняется.

На рисунке 4 показаны модельные спектры POP, иллюстрирующие деформацию энергетического спектра при наличии равномерно распределенного водорода в титане. Концентрация водорода в титане постоянная по глубине. Угол рассеяния α-частиц θ =165°. Энергия ионов 1,7 МэВ. Видно, что из-за невысокого сечения торможения, даже значительная по величине добавка атомов водорода приводит к небольшим изменениям энергетических спектров обратного рассеяния.

Для экспериментального исследования водорода использовался пучок ионов Не+ с энергией 1,7 МэВ ускоренных на электростатическом ускорителе ЭСГ-2,5 НИИ ядерной физики при ТПУ. На рисунке 5 показаны энергетические спектры рассеянных ионов для исходного образца титана ВТ 1-0 и образца, электролитически насыщенного Н в течение 1 ч.

Рисунок 4: Модельные энергетические спектры POP с использованием программы SIMNRA.

Расчеты показали, что предел обнаружения метода для налетающих ионов гелия в обычной для метода POP геометрии не выше 10¹⁷ Н/см² (на уровне 5 ат. %). Глубина анализируемого слоя в "касательной" геометрии около 2 мкм (Eα=1,7 МэВ).

Рисунок 5: Энергетические спектры POP до и после электролитического насыщения водородом

Метод электронной дифракции

Внедренный в материал водород образует твердые растворы и подрешетки в зависимости от состояния водорода в материале, его количества, внешнего давления и других условий.

На примере ванадия и водорода (Н) это следующие комбинации:

α -фаза — это твердый разупорядоченный раствор Н в о.ц.к. решетке V,

β-фаза — это V₂H,

γ-фаза — это VH₂ г.ц.к. решетка,

δ-фаза — это V₃H₂

Также бывают и другие фазы, появление которых сильно зависит от температуры образца, давления и других внешних условий. Некоторые фазы представляют собой раствор одного гидрида в другом гидриде или первоначальной структуре материала, например γ-фаза системы титан-дейтерий — это раствор Ti в гидриде TiD₂, имеющий структуру типа флюорита.

С точки зрения кристаллографии, наличие подрешетки означает наличие новой кристаллографической плоскости. Для каждой такой плоскости существуют свои постоянные решеток, а значит дифракция от этих плоскостей будет давать отличные друг от друга дифракционные картины. Таким образом можно узнать какие связи образует водород с материалами при определенных условиях. На рис. 6 приведен пример исследования методом электронной дифракции титановой пленки при ее насыщении дейтерием до дозы 1.3 х 10¹⁸ см^-2 при температуре 110 К и последующем линейном отжиге в диапазоне температур от 300 до 1000 К.

Рисунок 6: Электронограммы титановой пленки. Показано появление различных фаз системы титан-дейтерий при отжиге.

Нейтронные исследования водорода в материалах

Нейтронные исследования водорода в материалах позволяют получить множество уникальной информации о данных системах.

С помощью нейтронной дифрактометрии возможно определение кристаллической и магнитной структуры гидридов . Для данных целей используются нейтронные дифрактометры такие как DN-2 в Лаборатории нейтронной физики ОИЯИ в Дубне. Для иллюстрации возможностей метода нейтрон-дифракционная картина образца ε-CrH и результат ее профильного анализа показаны на рис. 7.

В ГПУ и ГЦК решетках металла у этого гидрида имеется два типа высокосимметричных межузельных позиций, обычно занимаемых атомами водорода при образовании гидридов. Это октаэдрические позиции (число которых равно числу атомов металла) и тетраэдрические позиции (которых в

Рисунок 7: Порошковая нейтронограмма образца ε-CrH, измеренная при 8 K на времяпролетном нейтронном дифрактометре DN-2 в ОИЯИ, Дубна (открытые кружки) и результаты ее профильного анализа (линии).

два раза больше, чем атомов металла). По разностным кривым на рис. 7 можно

видеть, что модель с тетраэдрической координацией водорода качественно непригодна для описания экспериментальных спектров. Модель же , в которой атомы водорода занимают все октаэдрические позиции, обеспечивает удовлетворительную подгонку профиля экспериментального спектра для ε-CrH.

Октаэдрическая координация атомов водорода, установленная для ε-CrH , характерна для всех гидридов с плотноупакованными металлическими подрешётками, образуемых переходными металлами VI-VIII групп.

Пунктирной кривой, помеченной “магнитный как ...” в верхней части рисунка 7 показан рассчитанный профиль магнитного вклада, который наблюдался бы в дополнение к структурным линиям, если бы ε-CrH был антиферромагнетиком с такой же магнитной структурой и магнитным моментом как фаза ε-MnD_0.83 с близким значением эффективной концентрации электронов .

Нейтронная спектроскопия позволяет определить моды фононных колебаний решетки. Например, исследование динамики решетки гидрида γ-CrH методом неупругого рассеяния нейтронов на нейтронном спектрометре IN1-BeF в ИЛЛ, Гренобль приведено на рис. 8.

Рисунок 8: Динамический структурный фактор S(Q,ω) рассеяния нейтронов для γ-CrH (сплошная линия, эксперимент) и вклад многофононного рассеяния(пунктирная линия), рассчитанный итерационным методом [12] в изотропном гармоническом приближении.

Как и спектры других моногидридов, данный спектр состоит из области решёточных мод (ħω < 40 мэВ) и области оптических колебаний атомов водорода (ħω > 90 мэВ). Первый (фундаментальный) диапазон оптических колебаний атомов водорода представляет собой интенсивный пик с максимумом при ħω₀ ≈ 118 мэВ и плечом в сторону высоких энергий до 170 мэВ.

Ядерный магнитный резонанс

ЯМР — это один из наиболее эффективных методов для исследования характеристик диффузионного движения (таких как энергия активации и частота перескоков) ядер в твердом теле. Важным преимуществом метода ЯМР является возможность как на подвижных ядрах водорода, так и на неподвижных ядрах матрицы материала, релаксационные характеристики которых несут информацию о движении атомов водорода. ЯМР также удобен тем, что не предъявляет слабые требования к качеству образца, за исключением необходимости не содержать ферромагнитные примеси.

При экспериментах ядерного магнитного резонанса, магнитное поле на ядре атома водорода будет флуктуировать вследствие взаимодействия с колеблющейся решеткой металла и полями других (подвижных) атомов водорода. Это приведет к уширению линии ЯМР. Чем интенсивнее движение протонов в образце, тем более узкой будет линия ЯМР из-за усреднения полей на ядрах атомов водорода. Измерения ширины линии ЯМР таким образом позволяет найти среднее время оседлой жизни атомов водорода и измерить коэффициент диффузии.

ЯМР эффективен для исследований коэффициента диффузии соответствующего временам в диапазоне от 10^-15 до 10^-13 м²с^-1.

В большинстве исследований измеряются времена спин-решеточной релаксации и спин-спиновой релаксации.

Атомно-физические методы анализа водорода

Метод вторичной ион-масс-спектроскопии (ВИМС)

Физические основы и особенности анализа изотопов водорода в металлах методом ВИМС

ВИМС является одним из физических методов исследования поверхности твердых тел. Его принципиальная схема представлена на рис. 9. Анализ образца проводится в условиях высокого вакуума. Образец бомбардируется пучком первичных ионов с энергией 0.1 - 100 кэВ. Сталкиваясь с поверхностью, первичные ионы выбивают вторичные частицы, часть из которых, обычно менее 5%, покидают поверхность в ионизированном состоянии. Эти ионы фокусируются и попадают в масс-анализатор, где они разделяются в соответствии с отношением их массы к заряду. Далее они попадают на детектор, который фиксирует интенсивность тока вторичных ионов и передает информацию на ЭВМ.

Метод ВИМС часто используется для анализа водорода в металлах. Исследованы профили дейтерия, имплантированного с разными энергиями в вольфрам, проникновение трития через нержавеющую сталь 316 с титановым покрытием, изучено влияние механической обработки на десорбцию водорода

Рисунок 9: Принципиальная схема метода ВИМС

из меди при облучении ионами Аr⁺ (3 кэВ, 10-6 А/см2). Скорость распыления составляла 10 нм в час. Установлено, что отжиг и холодная деформация снижают количество водорода в металле. Десорбция водорода из пористых образцов, содержащих одинаковое количество водорода в течение, по крайней мере, 150 часов, идет значительно интенсивней, чем из металла без пор. Сделан вывод, что количество выходящего из меди водорода при распылении поверхности ионами аргона зависит не только от его объемной концентрации, но и от структуры металла.

Также с помощью метода ВИМС измерялись коэффициенты диффузии дейтерия в сплаве 600 при катодном насыщении из кислотного раствора при температуре 423 К и токе 1000 мА от 0,25 до 5 ч. После насыщения часть образцов подвергали механической деформации (растяжению) со скоростью 4x10^-4 1/с. Исследование проводили с помощью пучка ионов Cs+ с энергией 10 кэВ. Показано, что глубина проникновения дейтерия коррелирует с глубиной разрушенной области металла, определенной методом электронной микроскопии. Полное разрушение материала соответствует концентрации 50 ррm (по весу), переход от пластической деформации к разрушению происходит при 10 ррm. Отмечено, что ниже этого уровня концентрации водород не оказывает влияния на механические свойства материала. Таким образом, в работе подтверждается возможность использовать декорирование дефектов для определения глубины разрушенного слоя. К сожалению, размытие профиля дейтерия не позволяет точно определить границу между разрушенным слоем и прилегающей к ней области пластически деформированного металла.

Вполне понятно, что искажение профиля концентрации водорода, измеренного методом ВИМС, в первую очередь, вызвано нарушением целостности поверхностного слоя металла, который представляет собой своеобразный потенциальный барьер для выхода растворенного водорода. Этот факт подтверждают многочисленные эксперименты по термостимулированной десорбции водорода из материалов с разным состоянием поверхности. Удаление поверхностного слоя, обогащенного химическими соединениями и содержащего повышенное число дефектов по сравнению с объемом материала, вызовет неизбежный отклик, связанный с нарушением установившегося физико-химического и механического равновесия системы. Поэтому первичная реакция системы на облучение должна быть наиболее сильной. Возможно появление пиковой концентрации примесей легких элементов, десорбированных из приповерхностной области металла. К этому следует добавить нарушение механической целостности микрополостей, содержащих молекулярный водород, метан или иные газы, содержащие водород. Проводились исследования распределения имплантированного и поступающего из плазмы в бериллий водорода и дейтерия. Энергия имплантированных ионов составляла 5-6 кэВ, дозы от 5x10¹⁸ до 1,5x10²¹ см^-2. Исследование проводили методом ВИМС (распыление пучком Аг+) и методом ЯО (ионным пучком Не⁺ с энергией 2,2 МэВ). Вследствие распыления стенок газовых пузырей, расположенных на поверхности бериллия, в начале измерения методом ВИМС, водород выходит из металла.

Характеристики

Список файлов лабораторной работы