21..06 Диплом Кольцова (1220065), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Чаще всего, то для исследований в ПЭМ используются образцы в виде тонких фольг. Такие фольги можно изготовить в виде конденсата металла из газовой фазы или из компактного материала путем химического или электрохимического утонения и полировки. При этом применяют специальные электролиты и соблюдают оптимальные условия по плотности тока и потенциалу. После утонения фольгу вставляют в объектодержатель электронного микроскопа. При этом следует обращать внимание на то, чтобы исключить ее механические повреждения.

Для исследования структуры на поверхности массивных объектов, не прозрачных для электронов, можно использовать метод реплик, которые при прямом просвечивании в электронном микроскопе дают небольшой контраст изображения. Для этого готовят шлиф и изготавливают реплику, которая должна достаточно хорошо передавать поверхностный рельеф и быть достаточно прозрачной. Сам материал реплики должен быть полностью бесструктурным и отделяться с поверхности без разрушения. По способу получения реплики делятся на оксидные, лаковые и конденсатные. Оксидный метод получения реплик применяют только для таких металлов, которые образуют собственные окисные слои (например, алюминий). Так как разрешающая способность лаковых реплик относительно невелика, этот метод все больше вытесняется методом получения реплик путем конденсации из паров. Полученные таким способом реплики из металлов или их окислов используют редко из-за наличия собственной структуры, а также из-за хрупкости слоев, получаемых при конденсации. Значительно более пригодными являются угольные пленки.

Современная ПЭМ-техника позволяет наблюдать наночастицы размерами до 0,2 нм и менее (рисунок 3.2), в частности, видеть отдельные колонки атомов в кристалле, расположение молекул в биологических веществах, например, в спирали ДНК, что привело к появлению термина “просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения”.

Рисунок 3.2 ПЭМ-изображения наночастиц карбида ванадия

Все микрофотографии по сути своей черно-белые, они не способны передавать цвет, хотя исследователи часто придают им ту или иную окраску. Образец также помещают в отсек, который вакуумируют, т.е. откачивают из него воздух специальным насосом. Электронный микроскоп – очень дорогое оборудование, он доступен лишь крупным исследовательским лабораториям.

В отличие от просвечивающих, сканирующие электронные микроскопы (СЭМ) (рисунок 3.3), (рисунок 3.4) строят изображение внешней поверхности образца, сканируя ее с помощью электронного луча, сжатого магнитными линзами до размера порядка 5 нм. После взаимодействия луча с поверхностью электроны рассеиваются и попадают на детектор, регистрирующий сигнал и преобразующий его в изображение поверхности. Интенсивность сигнала зависит от рельефа поверхности, размера частиц и их химического состава. Все это можно определять с помощью сканирующего электронного микроскопа.

Существуют и другие виды сканирующих устройств. Впервые созданный в 1981 г. сканирующий туннельный микроскоп (СТМ) содержит миниатюрный зонд – тончайшую иглу из золота, которая скользит по исследуемой поверхности образца. Конец этой иглы настолько тонкий, что состоит всего из одного атома. Именно он и приближается к образцу на расстояние около одного нанометра. На поверхности иглы возникает небольшой положительный заряд, поэтому электроны с поверхности образца переходят на зонд. При этом зонд не соприкасается с поверхностью, хотя и сильно приближен к ней. Такое явление беспрепятственного прохождения частиц через потенциальный барьер называют туннельным эффектом. Зонд сканирует поверхность, перемещаясь над образцом при помощи специальных миниатюрных двигателей, способных задавать шаг вплоть до 0,01 нм. Обычно зонд перемещают вдоль поверхности на постоянной высоте, при этом фиксируют изменение величины туннельного тока, т.е. потока электронов через зонд. Его и преобразуют в изображение поверхности. В другом методе кончик зонда перемещают вдоль поверхности образца таким образом, чтобы туннельный ток был постоянен, при этом фиксируют изменение расстояния от зонда до поверхности. Траектория движения острия зонда также отображает поверхность образца.

Рисунок 3.3 Устройство сканирующего (растрового)

электронного микроскопа

Рисунок 3.4 Изображение поверхности оксида цинка,

осажденного на золотой подложке

3. 2 Атомно-силовая микроскопия

В атомно-силовом микроскопе (АСМ), устроенном аналогично СТМ, вместо туннельного тока измеряют силу вандерваальсового отталкивания зонда от поверхности образца. Зонд имеет нанометровые размеры и закреплен на микропружине – кантилевере (рисунок 3.5).

Рисунок 3.5 Схематическое изображение и электронная

микрофотография типичного кантилевера с зондом

Силовое взаимодействие конца зонда с изучаемым нанообъектом приводит к изгибу кантилевера, который обычно детектируется с помощью оптической системы, выполненной по схеме оптического рычага. В этой схеме изгиб кантилевера приводит к перемещению пятна отраженного лазерного луча на четырехсекционном фотодиоде. Это перемещение изменяет соотношение фототоков от различных секций, которое измеряется с помощью электронных схем.

Cамым простым режимом работы АСМ является измерение нанорельефа поверхности. При этом образец перемещается под зондом по заданной траектории, а с помощью оптической системы детектирования измеряется изгиб кантилевера (и сила взаимодействия конца зонда с наноучастком поверхности). Пространственное разрешение АСМ зависит от размера кантилевера и кривизны его острия и, в принципе, может превышать разрешение СЭМ (рисунок 3.6).

В отличие от последнего, АСМ не требует сверхвысокого вакуума и может работать в обычной воздушной или даже жидкой среде, что позволяет изучать биологические объекты. К недостаткам АСМ относится то, что по скорости сканирования они значительно уступают СЭМ.

Рисунок 3.6 АСМ-изображение поверхности графита.

Размер изображения (2x2) нм²

C помощью АСМ можно не только изучать расположение атомов на поверхности образца, но и изменять саму структуру поверхности. Для этого можно использовать физическое взаимодействие зонда с поверхностью, индуцировать с помощью зонда ее электрохимическое окисление или, используя взаимодействие поверхностных атомов с зондом, механически перемещать их с места на место, осуществляя тем самым процесс литографии на наноуровне.

3.3 Дифракционный анализ

Помимо различных видов микроскопии для исследования нанообъектов используют и многие другие физические методы, такие, как дифракционный анализ (дифракция частиц, рассеяние микрочастиц (электронов, нейтронов, атомов и т.п.) кристаллами или молекулами жидкостей и газов, при котором из начального пучка частиц данного типа возникают дополнительно отклонённые пучки этих частиц; направление и интенсивность таких отклонённых пучков зависят от строения рассеивающего объекта), спектроскопия, масс-спектрометрия.

К методам дифракционного анализа относятся рентгеновский структурный анализ, основанный на дифракции рентгеновских лучей, и электронография, основанная на дифракции электронов.

Рентгеновский структурный анализ позволяет исследовать структуру вещества по распределению в пространстве и интенсивностям рассеянного на анализируемом объекте рентгеновского излучения. В его основе лежит взаимодействие рентгеновского излучения с электронами вещества, в результате которого возникает дифракция рентгеновских лучей.

Электронография – это метод изучения структуры вещества, основанный на исследовании рассеяния образцом ускоренных электронов.

Методы спектрального анализа – это физические методы качественного и количественного определения состава вещества, основанные на получении и исследовании его спектров. Основа спектрального анализа – спектроскопия атомов и молекул, его классифицируют по целям анализа и видам спектров. Спектр – это совокупность колебаний, на которые может быть разложено данное сложное колебание. Спектроскопия представляет собой раздел физики, посвященный изучению спектров электромагнитного излучения.

Спектроскопия в зависимости от диапазона длин электромагнитных волн подразделяется на радиоспектроскопию; оптическую, в том числе инфракрасную и ультрафиолетовую спектроскопию; рентгеновскую спектроскопию. Одним из разделов ультрафиолетовой и рентгеновской спектроскопии является фотоэлектронная спектроскопия. Особую область исследований представляет ядерная спектроскопия, в которую включают гамма- альфа- и бетта-спектроскопии; из них только гамма-спектроскопия относится к спектроскопии электромагнитного излучения.

Различные методы хорошо дополняют друг друга, и можно утверждать, что в настоящее время существует возможность детально описывать реальную структуру наночастиц с высоким пространственным разрешением. Однако экспериментальное оборудование для подобных исследований настолько дорогое, что зачастую недоступно даже крупным исследовательским центрам. В этом случае на помощь приходят так называемые Центры коллективного пользования, поддерживаемые содружеством заинтересованных организаций. Один из таких центров действует в Московском университете, он объединяет усилия трех факультетов – химического, физического и факультета наук о материалах. Услугами центра бесплатно могут пользоваться все организации, которые проводят исследования в рамках федеральных целевых программ.

В нашей стране уже создано и учебное оборудование для преподавания основ нанотехнологии. Компания NT-MDT разработала научно-учебный комплекс «Nano Еducator», который включает базовый сканирующий зондовый микроскоп, учебное пособие и апробированный лабораторный практикум с набором учебных образцов для микроскопических исследований (рисунок 3.7). Фактически это – учебный класс для обучения основам нанотехнологий. Микроскоп позволяет проводить как АСМ-, так и СТМ-измерения таких объектов, как ДНК, накопители информации (CD, DVD и матрицы для их изготовления), микро- и наноструктуры, оптоэлектронные элементы и др. Такое оборудование вполне может стать основой и для школьной нанотехнологической лаборатории.

Рисунок 3.7 Рабочее место в учебном классе Nano Еducator

3.4 Метод фотонно-корреляционной спектроскопии

Наряду с вышеперечисленными методами перспективным является метод фотонно-корреляционной спектроскопии (ФКС). Метод основан на модуляции света, рассеянного жидкофазной дисперсной средой под действием броуновского движения наночастиц. Это метод не требует дополнительной подготовки проб (измерение производиться непосредственно в суспензии), занимает небольшое количество времени и позволяет построить распределение наночастиц по размерам. В качестве источника когерентного монохроматического излучения используется лазерный диод с длиной волны 780нм. Диапазон показаний размеров частиц от 0,0008 до 6,5 мкм.

В таблице 3.1 приведены области применения фотонно-корреляционной спектроскопии.

Таблица 3.1

Области применения фотонно-корреляционной спектроскопии

Исследования проводились с применением фотонно-корреляционной спектроскопии на анализаторе размеров частиц «Nanotrac-151». В качестве дисперсионной среды нами были изучены возможности применения циклогексана, дистиллированной воды и 0,5М раствора хлорида натрия. Изучалась способность сред стабилизировать частицы пыли.

Было выявлено, что диспергирование частиц пыли в циклогексане приводит к образованию лиофобной дисперсной системы, наблюдается явление коагуляции частиц пыли. Полученные агрегаты искажают распределение частиц, воспроизводимость результатов анализа низкая.

При использовании в качестве дисперсионной среды дистиллированной воды и 0,5М раствора хлорида натрия характер распределения частиц близок, однако вопроизводимость результатов анализа в последнем случае существенно выше. Полученные нами результаты согласуются с литературными данными и объясняются явлением повышения агрегативной устойчивости дисперсных систем при введении индифферентных сильных электролитов за счет электростатического отталкивания частиц и снижения подвижности частиц дисперсной фазы. Таким образом, нами рекомендовано в качестве дисперсионной среды для частиц пыли использовать 0,5М раствор хлорида натрия.

Также для определения оптимальных условий проведения анализа нами было изучено влияние времени центрифугирования дисперсной системы, необходимого для удаления крупных частиц, на вопроизводимость распределения частиц. Установлено, что 2 минут достаточно для удаления крупных частиц. Дальнейшее увеличение времени центрифугирования не является целесообразным.

3.4.1 Оборудование для исследования

Для проведения исследования были использованы: лазерный анализатор размеров частиц Nanotrac – 151, мультицентрифуга СМ-6М, пластиковые контейнеры, шприцы одноразовые 10 мл, микропипетка Socorex Acura electro 936, бумажные фильтры, раствор хлорида натрия, растительные образцы.

Лазерный анализатор размеров частиц Nanotrac – 151 применяется для определения размеров, формы частиц в водных и органических средах [16]. Измерение распределения частиц в приборах осуществляется по размерам в нанометрах и коллоидных диапазонах. Исследования проводятся без растворения образцов, что является преимуществом по сравнению с другими системами. Конструкция анализатора размеров частиц оптимизирована для решения сразу трех задач: определения размеров дисперсной фазы, её зета-потенциала и средневзвешенной молекулярной массы. Режимы измерений переключаются быстро и легко с использованием специального программного обеспечения. Лазерный анализатор размеров частиц Nanotrac соответствует стандарту ISO 22412, принятому для измерения динамического светорассеяния.

Характеристики

Список файлов ВКР