ВКР (1197942), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Методика приготовления данной шихты была подробно описана в работах[1, 59]. Состав шихты соответствовал составу конгруэнтного плавления (48,6 мол.13% Li2O), а содержание катионных примесей составляло около 5 10-4 вес. %. Втаблице 1.1 приведен примесный состав шихты.Таблица 1.1Концентрация примесей в шихте ниобата лития (ТУ 0.027.039),синтезированной в лаборатории ИХТРЭМС КНЦ РАНКонцентрация примесей, вес. % 10-4Mn Mg Pb Sn Ni Cr V Cu Co Di Mo Ti Si Ca Fe Sb Al Te Zr11 1 1 1 1 1 1 4 4 4 5 10 10 10 10 10 10 30Содержание катионных примесей в шихте было определено методомспектрального анализа. Отклонение состава шихты от конгруэнтного состава иопределениеотношенияR = [Li]/[Nb]осуществлялосьнаосновеконцентрационных зависимостей температуры Кюри, определяемой методомдифференциально-термического анализа (ДТА) [61].Множество работ посвященовыращиванию номинальночистых илегированных монокристаллов ниобата лития (LiNbO3) методом Чохральского,данные работы систематизированы в диссертациях и монографиях [1, 59, 61,62].
Тем не менее требуется пояснить некоторые особенности выращивания,имеющие непосредственное отношение к кристаллам, исследованным врассматриваемой работе.Монокристаллы ниобата лития стехиометрического (R = 1) и конгруэнтного(R = 0,946) составов, а также конгруэнтные монокристаллы, легированные Zn2+,Cu2+, Mg2+, B3+, Gd3+,Y3+, Ta5+, диаметром 25-83 мм с длиной цилиндрическойчасти 60 70 мм выращивались методом Чохральского в воздушной атмосфере наустановке «Кристалл-2», снабженной системой автоматического весовогоконтроля,позволяющейкристаллизациивыдерживатьобразцов.постоянныеВыращиваниеусловиякристалловвпроцессепроизводилосьизплатиновых тиглей диаметром 80-120 мм на воздухе в условиях малого (около 2град/см) осевого температурного градиента. Легирующие элементы в видесоответствующегооксидаквалификацииОсЧвводилисьвшихту14непосредственно перед получением расплава во время наплавления в тигель.Причем содержание посторонних катионных примесей в шихте не превышало 10-4вес.
% . Скорость вытягивания для кристалла ниобата лития составляла 1,7-5мм ч-1, скорость вращения – 12-16 оборотов в минуту.Особое внимание уделялось подготовке расплава перед затравливанием.Расплавперегревалсяивыдерживалсяпритемпературе,значительнопревышающей температуру плавления Тпл не менее 2 часов, затем плавноохлаждался до температуры затравливания с целью гомогенизации расплава,увеличения степени однородности структуры, эффективного освобождения отгазовых включений. Затравливание кристалла производилось не ранее чем через 5часов после получения расплава.Послевыращиваниякристаллыотжигалидополнительновпечисопротивления «Лантан» при 1200 С и монодоменизировали путем приложенияпостоянного напряжения при охлаждении со скоростью 20 град/ч от Т = 1180 Сдо Т = 1000 С.
Кристаллы проверяли на монодоменность электроакустическимметодом,основаннымнаизмеренииэлектрическогоимпеданса[59].Оптическое качество монокристаллов ниобата лития оценивалось по среднейплотности центров рассеяния (микродефектов) в объёме кристалла припрохождении через него лазерного луча, однородность состава по основнымкомпонентам контролировалась по значению ТC, измеренному методом ДТА,для образцов, срезанных с верхней и нижней части монокристаллической були[59, 63].В последние годы актуальныразработки эффективных материалов дляактивно-нелинейных лазерных сред и преобразования излучения (в том числематериалов с периодически поляризованными доменами субмикронныхразмеров с плоскими границами).
По этой причине уделяется большоевнимание разработке технологий выращивания монокристаллов ниобата литиястехиометрического состава (R = 1) с однородным показателем преломлениявдоль оси роста. По сравнению с монокристаллами конгруэнтного состава,15монокристаллы стехиометрического состава обладают более совершеннойкатионной подрешеткой и низким коэрцитивным полем (в пять и более раз). Кпреимуществамстехиометрическогокристалламожноотнеститакжевозможность получения большого значения коэффициента нелинейности d33,не достижимого при обычном фазовом синхронизме; широкий диапазоннелинейно-оптическихпериодическихвзаимодействийдоменныхвструктурах;одномерныхвозможностьидвумерныхуменьшениявосприимчивости к оптическому повреждению [121, 300].Выращивание монокристаллов стехиометрического состава представляетсобой достаточно сложную технологическую задачу вследствие особенностейфазовой диаграммы ниобата лития [61, 64, 65, 66].
Поэтому необходимопрояснитьнекоторыеособенностивыращиваниястехиометрическихкристаллов, исследованных в рассматриваемой работе. Область гомогенностиLiNbO3, согласно фазовой диаграмме системы Li2O – Nb2O5, достаточноширокая и лежит в диапазоне от 44,5 до 50,5 мол. % Li 2O при температуре 1460К (рисунок 1.2). На фазовой диаграмме видно, что конгруэнтный состав (48,6мол. % Li2O) не соответствует стехиометрическому соотношению составныхкомпонентов этого соединения.
Составы расплава и выращенного из негокристалла могут быть идентичны только в единственной (дистектической)точке, отвечающей указанному составу с максимальной температуройплавления [67]. Кристаллы стехиометрического состава, не отличающегосяотмеченной особенностью и являющегося всего лишь одним из составовтвердого раствора в пределах области гомогенности, могут быть выращены израсплава, содержащего около 58 мол. % Li2O, т.е. фактически из раствора врасплаве, в котором растворителем является избыток Li2O [67]. Значительноеразличие в составах кристалла и расплава обусловливает необходимостьсущественного (на несколько порядков) уменьшения скорости выращивания посравнению с конгруэнтными кристаллами для подавления концентрационногопереохлаждения, приводящего к заметным изменениям состава кристалла наразличных стадиях процесса.
Поэтому даже при очень малой скорости16вытягивания (гораздо меньше, чем 0,1 мм ч) из 200 г расплава может бытьвыращен кристалл диаметром 10 мм и длиной всего 4 мм с однородностью поn, сравнимой с таковой для конгруэнтных кристаллов ( n примерно равно 25*10-5), выращиваемых обычно при скорости V = 3-5 мм/ч и более для такихдиаметров [59, 63]. Данным методом фактически невозможно выращиватьмонокристаллы стехиометрического состава большего диаметра, необходимогодляизготовленияоптическихэлементов,используемыхв оптическомприборостроении, нелинейной оптике, квантовой электронике и т.п.В связи с этим, несомненный интерес представляет выращивание кристалловниобата лития из расплава конгруэнтного или стехиометрического (48,6 и 50,0 мол.% Li2O, соответственно) составов с использованием щелочного растворителя(флюса) – примеси K2O.
О выращивании кристаллов LiNbO3, близких по составук стехиометрическому, из расплавов конгруэнтного состава, содержащих 3,5 6вес. % К2О, сообщалось в работах [68, 69]. Это типичный раствор-расплавныйпроцесс, как и в предыдущем случае, однако предложенный растворительоказался уникальным с точки зрения возможности получения достаточнокрупных,неуступающихпооднородностипоказателяпреломленияконгруэнтным кристаллам, кристаллов стехиометрического или очень близкого кнему составов модифицированным методомЧохральского из раствора врасплаве («top seeded solution growth») [68, 69]. Этот метод являетсяперспективнымдляполучениядостаточнокрупныхмонокристалловстехиометрического состава, не уступающих по оптической однородностивдоль оси роста конгруэнтным кристаллам [59, 63,68, 69].Об уникальности флюса K2O, отличающей его от других растворителей,свидетельствуют, например, такие факты, как почти одинаковые кривыеликвидуса для расплавов LiNbO3 c концентрациями Li2O от 48,6 до 58,0 мол.
% иконгруэнтных расплавов с концентрациями K2O в пределах 0-6 вес. % и, чтоособенно важно, идентичность температур плавления расплавов с 58 мол. % Li2Oи 6 % вес. K2O [59, 63, 68, 69], из которых выращивались стехиометрическиеили очень близкие к стехиометрическим кристаллы, исследованные в17настоящей работе. Если учесть, что 6 % вес. K2O составляют в пересчёте около9,3 мол. %, то приведённые выше совпадения оказываются не случайными,поскольку в этом случае получается почти 58%-ное суммарное содержание врасплаве родственных щелочных компонентов (48,6 мол.
% Li 2O + 9,3 мол. %K2O = 57,9 мол. %), определяющее, на наш взгляд, химическую природу иструктурурасплава. При выращивании кристаллов ниобата лития сиспользованием щелочного растворителя K2O из расплавов, в которыхотношение Li/Nb соответствует составу конгруэнтного плавления, кристалл сR = 1 может быть получен, если содержание оксида калия в расплаве составляетпримерно 6 вес. % [59, 63, 68, 69]. При большей концентрации К2О происходиткристаллизация двух фаз, а при меньшей – кристаллизуется LiNbO3,дефицитныйполитиюпоотношениюкстехиометрическому(0,946 < Li/Nb < 1), т.е.
монокристалл промежуточного состава междуконгруэнтным и стехиометрическим [59, 63].Отсутствие калия в кристаллах становится очевидным из сравнения ионныхрадиусов Li+ и K+ (0,68 Å и 1,38 Å соответственно), так как значительно (болеечем в два раза) отличаются ионные радиусы, изоморфное замещениеродственных элементов щелочной группы (лития калием) в катионнойподрешётке кристалла маловероятно. Результаты атомно-абсорбционногоанализа показали, что содержание калия в исследованных в настоящей работекристаллахLiNbO3стехиометрическогосоставаисоставов,близкихстехиометрическому, выращенных из конгруэнтных расплавов с различнойконцентрацией флюса K2O (1,0-6,0 вес.
%), пренебрежимо мало инепревышает 10-2-10-3 вес. % [59].Условия роста легированных кристаллов ниобата лития отличаются отусловий выращивания номинально чистых кристаллов по причине того, что придобавлении примеси к «чистому» расплаву температура плавления расплаваизменяется, и в зависимости от характера взаимодействия атомов примеси срасплавом температура плавления может или повышаться, или понижаться18[63]. Особенно это относится к высоким концентрациям легирующих элементов(более 1 вес. %).Существенно отличается и процесс подготовки расплава для выращиваниялегированныхмонокристалловпередзатравливанием.Дляполнойгомогенизации расплава для каждой серии легированных кристаллов перегревсоставлял от 110 до 180 С выше температуры получения расплава.
Расплав вперегретом состоянии выдерживался не менее двух часов с целью болееэффективногоудалениягазовыхвключенийиувеличениястепениоднородности состава. Затем, уменьшив температуру до значения температурызатравливания,расплаввыдерживалсяещевтечениечасас цельюстабилизации его свойств [59, 63].Все монокристаллы выращивались в направлении полярной оси кристалла(z-срез) при скорости вращения 16 об/мин и скорости перемещения 0,8 мм/ч.Скорость роста составляла 1,08 мм/ч. Процесс выращивания заканчивали придостижениимассыкристаллапримерноравной130г,приэтомкристаллизовалось не более 15 процентов веса расплава.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
