Радушкевич Л.В. Курс термодинамики (1185140), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Уравнения состояния Отсюда видно, что любой из параметров по крайней мере в принципе может быть выражен как функция других параметров, т. е. из (1,! ) получим: р = /т(У, Т); У = /я(р, Т); Т = 1в(Р, У) (1,2) Эти уравнения обычно называют собственно функциями состояния или термическими уравнениями состояния.
Следуетподчеркнуть, что уравнения состояния в конкретном виде выражения (1,1) в термодинамике выведены быть не могут, что вполне очевидно, так кактермодинамика не рассматривает молекулярного строения вещества. Имеются два пути вывода этих уравнений: путь чисто экспериментальный или вывод при помощи методов статистической термодинамики.
Для идеальных газов хорошо известно уравнение состояния Клапейрона рУ = ттТ, (1,3) которое приводится в курсах общей физики. Здесь /г — универсальная газовая постоянная для одного моля газа; ее размерность зависит от размерности остальных величин. Известно, что в единицах СИ ее значение равно: /с = 8,314 дж/моль град при переходе к калориям имеем: /с = 1,985 кал/моль. град, или Я ж 2 кал/моль град. Для реальных газов и паров хорошо оправдывается на опыте уравнение состояния Ван-дер-Ваальса: ( ") р+ — "1(У вЂ” Ь) = КТ, 1тя / где а и Ь вЂ” константы для данного вещества. Оба эти уравнения могут быть выведены прн помощи элементарной молекулярной статистики. Как показал опыт, уравнение Ван-дер-Ваальса для паров повышенной плотности не является достаточно точным, в связи с этим были предложены многочисленные более точные уравнения состояния.
Они сводятся к выражению общего вида: =11 '('1 1 '('1 ! "('1+..., (1,3в) лт где коэффициенты В(Т), С(Т), Р(Т) и т. д. называются соответственно вторым, третьим, четвертым и т. д. вириальными коэффициентами. Прибегая к методам статистической механики, эти вириальные коэффициенты можно выразить через потенциал сил межмолекулярного взаимодействия. Если при боль- Г л а в а 1. Общие понятия и оиределеиия ших объемах (малых плотностях газа) можно пренебречь вириальными коэффициентами, то уравнение (1,3в) обращается в пределе в уравнение Клапейрона. Уравнение состояния (1,Зи) было предложено Каммерлинг-Оннесом.
Приближенное уравнение состояния кристалла было выведено Дебаем с применением модели структуры идеального кристалла. Найдено также уравнение состояния для электронного газа в металлах при помощи квантовой статистики. Недавно получен ряд приближенных уравнений состояния атомарной жидкости на основе статистической модели жидкого состояния. Одной из важных функций состояния является внутренняя энергия и.
Величина ее зависит от температуры и других внутренних параметров системы, например от давления. Каждой точке диаграммы состояния (рис. 1) отвечает определенный запас внутренней энергии тела (системы). С изменением температуры и других параметров состояния вечичина и меняется, т. е. она зависит от положения точки на диаграмме и, как другие функции состояния, является функцией точки. Следовательно, должно существовать уравнение общего вида и = и (р, (Г, т), (1,4) или вообще и = и (х„х„..., т), (1,4') где хь хя и т.
д.— параметры состояния. Уравнение (1,4), или (! 4 ), иногда называют к а л ор ич ее к им ур а в нен и ем сос то я н и я, так как оно в принципе дает возможность находить величины, которые получают с помощью калориметрических измерений, как-то: теплоемкости, скрытые теплоты и т. п.,очем сказано ниже. Так же как и термические уравнения состояния, калорическое уравнение не может быть найдено при помощи термодинамических методов. Исключение представляют собой идеальные системы, для которых теплоемкость при постоянном объеме Сг не зависит от температуры.
К ним относится идеальный газ. В этих случаях уравнение (1,4) принимает простой вид: и=с,т+и,. (1,4е) Здесь и — постоянная, не зависящая от температуры Для идального газа из простых молекул сферической. формы молекулярная теория дает, как известно, простое выражение для мо- 3 лярной теплоемкости С = — )4. 2 Применяя методы статистической термодинамики, удалось найти выражение для внутренней энергии реального газа, следующего уравнению Ван-дер-Ваальса и другим уравнениям Е 7.
Термические коэффициенты и связь между ними 17 состояния. Получены также статистическим путем калорические уравнения для кристалла и для атомарной жидкости. Выше было отмечено, что все функции состояния, в том числе внутренняя энергия, являются «функциями точки», т. е. они вполне определены, если известны координаты точки или параметры состояния на диаграмме (рис. 1). Отсюда вытекают трн важных свойства функции состояния.
!. Если ш есть функция состояния, то изменение ту зависит только от начальной и конечной точек на диаграмме и не зависит от формы «пути», т. е. не зависит от вида процесса. 2. Если ш=ш(х, у, г) есть функция параметров х, у, г, то бесконечно малое изменение с(а> является полным дифференциалом при бесконечно малых изменениях параметров: с(ш = — с(х + — с(у + — с(г, дси дси дси дх ду де где х, у, г — обобщенные параметры состояния, т.
е. ими могут бытьр, Р,Тит.д. 3. Для замкнутых процессов (циклов), т. е, таких, когда система из начальной точки после перехода через ряд состояний вновь возвращается в исходную точку, для функции состояния всегда имеет место: ~ с(и = О. Это получается как следствие из 1-го свойства функции состояния; интеграл по замкнутому контуру не зависит от вида контура. Отметим, что и обратные заключения также верны, т. е. если для какой-то функции мы установили указанные свойства, то это значит, что она представляет собой функцию состояния. Таким образом, с помощью анализа некоторых свойств удалось открыть ряд функций состояния в термодинамике, о чем будет сказано ниже. 5 7. ТЕРМИЧЕСКИЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ И СВЯЗЬ МЕЖДУ НИМИ Некоторые тепловые и упругие свойствателхарактеризуются так называемыми тер мическ им и коэффициента ми.
Так, из общего курса физики известны коэффициент объемного расширения, термический коэффициент давления, коэффициент сжимаемости. Мы дадим здесь общее определение этих величин и установим связь между ними. 1. При нагревании определенной массы вещества при постоянном внешнем давлении объем ее изменяется с температурой, причем зависимость )7 от Т вообще носит сложный характер. Для данного агрегатного состояния 17 является непрерывной функцией Т, и потому изменение объема на каждый градус 2 заказ № 24ээ 18 Г л а и а Л Общие понятия и определения „г дУ~ повышения температуры выражается частной производной( — ), (, дт)р' которая может зависеть от температуры и давления. Относительное изменение объема при нагревании на один градус, т.
е. изменение, отнесенное к объему тела при температуре Т, называется термическим коэффициентом объемного расширения: В общем случае величина аможет меняться в зависимости от Т 1 и р. Для идеального газа а = —, что можно легко получить из Т уравнения состояния (1,3). Если температуру выражать в градусах шкалы Цельсия, то е(1=ОТ и относительное изменение объема можно представить отношением производной к объему )ео при 0'С. Тогда В небольшом интервале изменения температуры возможно допустить, что по=сонэ(, откуда следует, что объем при нагревании тела возрастает по линейному закону, так как тогда /де'1 ао1~о = ~ — ) = сопз1; дС )р отсюда после интегрирования получаем хорошо известную формулу = " о (1 + "") Для идеального газа при любом давлении ао = = 0,00366 град 1 -! 273,15 2. Если нагревать данную массу вещества при постоянном объеме, то давление является некоторой функцией температуры; для определенного вещества в каком-либо агрегатном состоянии эта функция вообще является непрерывной и мерой изменения давления на каждый градус является частная производная ~ — 1 Относительное изменение давления характери/др 1 (,дТ )е зуется величиной термического коэффициента давления р: (1,6) где р — давление при температуре Т.
Вообще говоря, 6 зависит 1 от температуры. Для идеального газа р = —, как можно легко Т 19 д 7. Термические коэффициенты и связь между ними показать, применяя уравнение Клапейрона (1,3). Таким образом, в да ином случае а = 0. Выражая температуру в градусах шкалы Цельсия„можно отнести частную производную к давлению Рв при 0'С, и тогда При малом интервале изменения температуры законно считать, что йв=сопз1, и в этом случае давление возрастает по линейному закону, так как РьРв = ~ — ! =сопз1; /др ~ ( д1 lу после интегрирования этого выражения находим хорошо из- вестную формулу: Р = Рь (1 + Рьг).
1 1 -1 Для идеального газа рь= — =0,003ббград независимо 273,15 'К от температуры и объема. Следовательно, здесь аз= бе. 3. При изотермическом сжатии данной массы вещества под действием внешнего давления происходит изменение объема: l дУ 1 очевидно, частная производная ~ †) характеризует собой из- '1 др 1т менение объема при изменении давления на одну единицу давления. Тогда отношение этой производной к объему тела при данном давлении является мерой сжимаемости вещества и называется изотермическим коэффициентом сжимаемости: (1,7) Так как с увеличением давления на тело объем его умень- / дУ 1 шается, то производная ( — ! всегда отрицательна. Вводя по- 1,др )т ложительный коэффициент у, мы должны были в уравнении (1,7) ввести знак минус.
Вообще у представляет собой величину переменную. Для идеальных газов коэффициент сжимаемости у легко найти, так как при Т=сопз( объем и давление связаны законом Бойля — Мариотта: сопз1 Р Отсюда Г л и в в Д Общие понятия и определения Подставляя это выражение в формулу (1,7), находим: 1 7= Следовательно, коэффициент сжимаемости есть величина, об- ратная давлению газа; сжимаемость газа уменьшается с уве- личением давления. Обычно для характеристики сжимаемости изменение объема с давлением относят к температуре 0'С. Найдем теперь связь между термическими коэффициен- тами а, р и у в общем случае. Для этого вспомним, что любой параметр состояния х является функцией других параметров или является функцией состояния, а значит, е(х есть полный дифференциал.
Поэтому для параметров р, )т и Т мы можем написать: ,1р = ( др ),(т + ( др ) д(т, Из входящих сюда шести частных производных три имеют самостоятельный смысл, тогда как остальные три являются об- ратными им функциями. Подставим е(р из первого уравнения во второе. Учитывая, что( — ~ = ~ — ), и сокращая на г(Т, (, др ]т ~ дге ))т не равное нулю, получаем: (1,8) (-',"), ( — ':). Подставляем в уравнение (1,8) значения частных производных из (1,5), (1,6) и (1,7). Тогда находим: а=р ° 1 р. (1,9) Это соотношение при заданном давлении связывает все три термических коэффициента.
Оно представляет интерес при вы- числении одного из коэффициентов, когда два других опреде- лены опытным путем. Такое вычисление имеет значение в тех случаях, когда экспериментальное определение некоторых тер- мических коэффициентов связано с затруднениями. 1 Для идеальных газов а = й = —,и тогда из (1,9) опять сле- Т 1 дует, что т = —.Для жидких тел коэффициентысжатия очень Р 21 В 8.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
