теплофизические свойства твёрдых тел (1178200), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Ïóíêòèðíûå ÷àñòè êðèâûõ èçîòåðìû âíå îáëàñòè óïðóãèõ äåîðìàöèé.Íà îñíîâàíèè óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ (2.15) íàõîäèìβEl∂f(2.16)=−Σ.∂T ll0∂SÈñïîëüçóÿ âûðàæåíèå (2.16) è ∂T= CTl , ïðåîáðàçóåì ñîîòíîøåíèål(2.7) ê âèäóCl dTβEldldS =(2.17)Σ.+Tl0Äëÿ òîãî ÷òîáû ïðîèíòåãðèðîâàòü óðàâíåíèå (2.17), íàäî çíàòü çàâèñèìîñòü Cl = C(T, l).
Äëÿ èäåàëüíîãî è ðåàëüíîãî ãàçîâ òåïëî¼ìêîñòü CVíå çàâèñèò îò V .21fT1T2PSfrag replaementsT3lèñ. 6. Çàâèñèìîñòü ñèëû îò äëèíû ñòåðæíÿ. T1 < T2 < T3Àíàëîãè÷íûé ðåçóëüòàò ñïðàâåäëèâ è äëÿ ñòåðæíÿ Cl íå çàâèñèò îò l: 2 ∂Cl∂ f(2.18)= −T= 0.∂l T∂T 2 lÏîñëåäíåå âûðàæåíèå ïîëó÷åíî èç ñîîòíîøåíèÿ 2 ∂ P∂CV=T∂V T∂T 2 Vçàìåíîé V → l è P → f . Äëÿ äîñòàòî÷íî áîëüøîãî ÷èñëà òâ¼ðäûõòåë ïðè íå ñëèøêîì íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ Cl ïîñòîÿííà è ñîñòàâëÿåò∼25 Äæ/(ìîëü·Ê). Èíòåãðèðóÿ ðàâåíñòâî (2.18), íàéä¼ìS − S ∗ = Cl lnTβE(l2 − (l∗ )2 )+Σ,T∗2l0(2.19)ãäå S ∗ , T ∗ , l∗ ïàðàìåòðû íåêîòîðîãî ïðîèçâîëüíîãî ñîñòîÿíèÿ.Íàéä¼ì òåïåðü âûðàæåíèå äëÿ âíóòðåííåé ýíåðãèè ñòåðæíÿ:ll − l0dU = T dS +f dl = Cl dT + βT EΣ + f dl = Cl dT +EΣdl.
(2.20)l0l0Èíòåãðèðóÿ âûðàæåíèå (2.20), íàéä¼ì(l − l0 )2 − (l∗ − l0 )2∗∗Σ.U − U = Cl (T − T ) + E2l022(2.21)Òàêèì îáðàçîì, âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ ñòåðæíåé ÿâëÿåòñÿ êâàäðàòè÷íîéóíêöèåé äåîðìàöèè.Íàéä¼ì ðàçíîñòü ìåæäó òåïëî¼ìêîñòÿìè ïðè ïîñòîÿííîé íàãðóçêå fè ïîñòîÿííîé äëèíå l (Cf − Cl ) äëÿ ñòåðæíåé. Ïðîâåäÿ çàìåíó V → l èP → f â îðìóëåCP − CV = −T∂P∂V T∂V∂Tïîëó÷èìCf − Cl = T∂f∂l T∂l∂T2,P2.Òåïåðü îïðåäåëèì ÷àñòíûå ïðîèçâîäíûå â îðìóëå (2.22): EΣEΣ∂f=(1 − βT ) ≈,∂l Tl0l0∂l∂T(2.22)f= βl0 .(2.23)(2.24)fÏîäñòàâëÿÿ âûðàæåíèå (2.23) è (2.24) â ñîîòíîøåíèå (2.22), íàõîäèìCf − Cl = β 2 T EΣl0 .(2.25)Òàê êàê ïðàâàÿ ÷àñòü ÿâëÿåòñÿ âåëè÷èíîé âòîðîãî ïîðÿäêà ïî β , òîðàçíîñòü Cf − Cl î÷åíü ìàëà è ìîæíî ñ÷èòàòü, ÷òî Cf ≈ Cl .àññìîòðèì äðóãîé âûâîä èçìåíåíèÿ òåìïåðàòóðû ïðè àäèàáàòè÷åñêîì ðàñòÿæåíèè ñòåðæíÿ.
Ïîëüçóÿñü îðìóëîé∂T∂VT=∂P SCP ∂T Pè ïðîâîäÿ çàìåíó V → l è P → f , ïîëó÷èì∂TTβl0 T∂l=−≈−.∂f SCf ∂T fCf(2.26)Òàê êàê äëÿ áîëüøèíñòâà òâ¼ðäûõ òåë β > 0, òî ( ∂T∂f )S < 0, ò.å. ïðèóâåëè÷åíèè íàãðóçêè òàêèå ñòåðæíè îõëàæäàþòñÿ.Äëÿ íåêîòîðûõ òåë (ðåçèíà, íåêîòîðûå ïîëèìåðû) ïðè íàãðåâàíèèñòåðæåíü ñîêðàùàåòñÿ, ò.å. β < 0, è ( ∂T∂f )S > 0. Ñëåäîâàòåëüíî, ñòåðæåíüèç òàêîãî ìàòåðèàëà ïðè ðàñòÿæåíèè íàãðåâàåòñÿ.23Îêîí÷àòåëüíàÿ îðìóëà äëÿ èçìåíåíèÿ òåìïåðàòóðû ïðè àäèàáàòè÷åñêîì ðàñòÿæåíèè ñòåðæíÿ ðàâíà∆T = −βET ∗ 2l − (l∗ )2 Σ.2Cl l0(2.27)Òàêèì îáðàçîì, óïðóãèå òåëà, êîòîðûå ïîä÷èíÿþòñÿ çàêîíó óêà è ó êîòîðûõ β è E íå çàâèñÿò îò òåìïåðàòóðû, ïðè ðàñòÿæåíèè îõëàæäàþòñÿ,à ïðè ñæàòèè íàãðåâàþòñÿ. Ýòî ñîãëàñóåòñÿ ñ ïðèíöèïîì Ëå Øàòåëüå:ïðè âñÿêîì âîçäåéñòâèè íà òåëî èçìåíåíèÿ, âîçíèêàþùèå â í¼ì, ñòðåìÿòñÿ îñëàáèòü ðåçóëüòàò âíåøíåãî âîçäåéñòâèÿ.Ëèòåðàòóðà1.Òåðìîäèíàìèêà, ñòàòèñòè÷åñêàÿ èçèêà èêèíåòèêà.
Ì.: Íàóêà, 1977.2. Ëàáîðàòîðíûé ïðàêòèêóì ïî îáùåé èçèêå. Ò. 1. Òåðìîäèíàìèêà è ìîëåêóëÿðíàÿ èçèêà / ïîä ðåä. À.Ä. ëàäóíà. Ì.: ÌÔÒÈ, 2012.óìåð Þ.Á., ûâêèí Ì.Ø.3. Òåðìîäèíàìèêà äåîðìàöèè ðåçèíû3.1. Îñîáåííîñòè ñòðóêòóðû ðåçèíûÑòðóêòóðíîé îñíîâîé ïîëèìåðíûõ ìîëåêóë ÿâëÿåòñÿ ãèáêàÿ ëèíåéíàÿ öåïü. Èäåàëèçèðîâàííûì ïðåäñòàâëåíèåì òàêîé ñòðóêòóðû ÿâëÿåòñÿ öåïü, îáðàçîâàííàÿ èç N (N ≫ 1) çâåíüåâ äëèíîé b, êàæäîå èç êîòîðûõ ñâÿçàíî êîâàëåíòíîé õèìè÷åñêîé ñâÿçüþ ñ ïðåäûäóùèì çâåíîì òàê,÷òîáû îáåñïå÷èâàëîñü ïîëíîå ñâîáîäíîå âðàùåíèå.
Ýòî ïîçâîëÿåò êàæäîìó çâåíó ïðèíèìàòü ëþáîå íàïðàâëåíèå îòíîñèòåëüíî ïðåäûäóùåãî.Ìîëåêóëÿðíàÿ öåïü ïðèíèìàåò î÷åíü áîëüøîå ÷èñëî êîíèãóðàöèé áëàãîäàðÿ òåïëîâûì êîëåáàíèÿì è áðîóíîâñêîìó äâèæåíèþ ñîñòàâëÿþùèõå¼ ýëåìåíòîâ. Ïðè ñëó÷àéíîì õèìè÷åñêîì ñîåäèíåíèè, èëè ¾ñøèâàíèè¿,äðóã ñ äðóãîì áîëüøîãî ÷èñëà öåïíûõ ìîëåêóë îáðàçóåòñÿ òð¼õìåðíàÿïîëèìåðíàÿ ñåòêà.
Ïðè ýòîì ÷èñëî ïîïåðå÷íûõ ñâÿçåé îòíîñèòåëüíîìàëî è íåäîñòàòî÷íî, ÷òîáû çàìåòíî ïðåïÿòñòâîâàòü äâèæåíèþ öåïåé(ðèñ. 7). Òàêèå ïîëèìåðíûå ìàòåðèàëû â îáûäåííîé æèçíè íàçûâàþòðåçèíàìè.Äëÿ áîëåå äåòàëüíîé èëëþñòðàöèè ñâîéñòâà ðåçèíû ñðàâíèì òèïè÷íûå êðèâûå çàâèñèìîñòè íàïðÿæåíèÿ îò äåîðìàöèè äëÿ ñòàëè è ðåçèíû (ðèñ. 8).24rag replaementsσσ2·10 Ïà3·107 Ïà9CBCBA∆l/lA∆l/l50,01àáèñ. 8. Òèïè÷íûå êðèâûå çàâèñèìîñòè íàïðÿæåíèÿ îò äåîðìàöèèñòàëè (à) è ðåçèíû (á)èñ. 7. Ïîëèìåðíàÿ ñåòêàÑðàâíèâàÿ îáå êðèâûå, ìîæíî ñäåëàòü ñëåäóþùèå âûâîäû:à) âåëè÷èíà ìîäóëÿ Þíãà, îïðåäåëÿþùàÿ èç íà÷àëüíîãî íàêëîíà êðèâîéçàâèñèìîñòè íàïðÿæåíèÿ îò äåîðìàöèè, äëÿ ñòàëè (E ∼ 2·1011 Ïà)ãîðàçäî áîëüøå, ÷åì äëÿ ðåçèíû (E ∼ 106 Ïà);á) ïðî÷íîñòü ïðè ðàçðûâå äëÿ ñòàëè (∼109 Ïà) ñóùåñòâåííî áîëüøå, ÷åìäëÿ ðåçèíû (∼107 Ïà);25èñ.
9. Ìîëåêóëÿðíàÿ êàðòèíà äåîðìàöèè ðåçèíûâ) âåëè÷èíà êâàçèëèíåéíîãî ó÷àñòêà äåîðìàöèè ∆l/l äëÿ ðåçèíû (∼5)íàìíîãî âûøå, ÷åì äëÿ ñòàëè (∼0,01);ã) äëÿ ñòàëè ëèíåéíîñòü è îáðàòèìîñòü òåðÿþòñÿ ïî÷òè îäíîâðåìåííî, àäëÿ ðåçèíû ñóùåñòâóåò î÷åíü øèðîêàÿ îáëàñòü íåëèíåéíûõ îáðàòèìûõäåîðìàöèé;ä) äëÿ ñòàëè ñóùåñòâóåò øèðîêàÿ îáëàñòü ïëàñòè÷åñêèõ äåîðìàöèé(ìåæäó òî÷êàìè B è C ), êîòîðàÿ ïðàêòè÷åñêè îòñóòñòâóåò ó ðåçèíû.Ìîëåêóëÿðíàÿ êàðòèíà äåîðìàöèè ðåçèíû ïîêàçàíà íà ðèñ.
9.3.2. Òåðìîäèíàìè÷åñêèé àíàëèçÒàê æå, êàê è äëÿ óïðóãîãî òâ¼ðäîãî òåëà (ðàçäåë 2.1), ðàññìîòðèìîäíîîñíîå ðàñòÿæåíèå ðåçèíû â îðìå ñòåðæíÿ ñ íà÷àëüíîé äëèíîé lïîä äåéñòâèåì ðàñòÿãèâàþùåãî óñèëèÿ f . Èñïîëüçóåì òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñîîòíîøåíèÿ, ïîëó÷åííûå â ðàçäåëå 2.1.Ïðè äåîðìàöèè ðåçèíîïîäîáíûå ìàòåðèàëû ïðàêòè÷åñêè íåñæèìàåìû, è èçìåíåíèå îáú¼ìà dV î÷åíü ìàëî. Ïîýòîìó ìîæíî ïðåíåáðå÷ü ÷ëåíîì P dV ïî ñðàâíåíèþ ñ f dl â âûðàæåíèè äëÿ ðàáîòû dA == f dl − P dV è ïîëüçîâàòüñÿ óðàâíåíèåì dA = f dl, òàê æå, êàê è äëÿóïðóãîãî òâ¼ðäîãî ñòåðæíÿ.Èñõîäÿ èç ýòîãî, ïîëó÷àåì∂F∂U∂S∂U∂ff=(3.1)=−T=+.∂l T∂l T∂l T∂l T∂T lÊîíêðåòíàÿ çàâèñèìîñòü f îò T è, ñëåäîâàòåëüíî, âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿU îò ðàñòÿæåíèÿ íàõîäèòñÿ èç îïûòà.
Ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå äëÿðåçèíû ïîêàçûâàþò, ÷òî çàâèñèìîñòü f îò T ëèíåéíàÿ è ïðÿìàÿ f (T )ïðîõîäèò ÷åðåç íà÷àëî êîîðäèíàò. Ñëåäîâàòåëüíî,∂ff =T(3.2)∂T l26è∂U∂l(3.3)= 0.TÈíûìè ñëîâàìè, âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ ðåçèíû íå çàâèñèò îò äåîðìàöèè,ïîäîáíî òîìó êàê âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ èäåàëüíîãî ãàçà íå çàâèñèò îò åãîîáú¼ìà.
Ïîäñòàâëÿÿ îðìóëó (2.6) â âûðàæåíèå (3.2), ïîëó÷àåì ∂Sf = −T(3.4).∂l TÒàêèì îáðàçîì, óïðóãàÿ ñèëà, âîçíèêàþùàÿ â îáðàçöå ðåçèíû ïðè åãîäåîðìàöèè, ñâÿçàíà ñ èçìåíåíèåì ýíòðîïèè, à íå âíóòðåííåé ýíåðãèè. ýòîì ñóùåñòâåííîå îòëè÷èå ìåõàíèçìà äåîðìàöèè ðåçèíû îò îáû÷íîé óïðóãîé äåîðìàöèè òâ¼ðäûõ òåë, ñîïðîâîæäàþùåéñÿ èçìåíåíèåìïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè àòîìîâ è ìîëåêóë.Òî îáñòîÿòåëüñòâî, ÷òî âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ ðåçèíû íå çàâèñèò îòäåîðìàöèè, îçíà÷àåò, ÷òî ðàññòîÿíèÿ ìåæäó ìîëåêóëàìè ðåçèíû ïðèäåîðìàöèè ïî÷òè íå ìåíÿþòñÿ.
Èìåííî ïîýòîìó ïîëàãàåòñÿ, ÷òî ðåçèíà ïðàêòè÷åñêè íåñæèìàåìà. Ëèíåéíàÿ çàâèñèìîñòü óïðóãîé ñèëû äëÿðåçèíû îò òåìïåðàòóðû ïîêàçûâàåò, ÷òî çà âîññòàíîâëåíèå ïåðâîíà÷àëüíîé îðû îáðàçöà ïîñëå ñíÿòèÿ íàïðÿæåíèÿ îòâåòñòâåííû íå ìåæìîëåêóëÿðíûå ñèëû, à òåïëîâîå äâèæåíèå ìîëåêóë.∂U)T = 0 òðåáóåòàññìîòðèì èäåàëüíûé ãàç. Äëÿ íåãî óñëîâèå ( ∂Vëèíåéíîé ïðîïîðöèîíàëüíîñòè ìåæäó P è T . Èç âûðàæåíèÿ∂U∂PP =−+T∂V T∂T Vñëåäóåò ñîîòíîøåíèåP =TÒàê êàêòî∂P∂T∂P∂T=VP =T.∂S∂V.∂S∂VV,TTÑëåäîâàòåëüíî, äàâëåíèå èäåàëüíîãî ãàçà îáóñëîâëåíî èçìåíåíèåì ýíòðîïèè îò îáú¼ìà.Ñîãëàñíî îïðåäåëåíèþ Áîëüöìàíà èçìåíåíèå ýíòðîïèè ∆S = k ln W ,ãäå k ïîñòîÿííàÿ Áîëüöìàíà, W = ( VV0 )n âåðîÿòíîñòü, ÷òî n àòîìîâ27èäåàëüíîãî ãàçà íàõîäÿòñÿ â îáú¼ìå V .
Ïåðâîíà÷àëüíûé îáú¼ì ðàâåíV0 . Òîãäà èçìåíåíèå ýíòðîïèè ðàâíî ∆S = kn ln VV0 è äàâëåíèå P = kTV n .Ïðè àäèàáàòè÷åñêîì ðàñòÿæåíèè ðåçèíà íàãðåâàåòñÿ. Ýòî ìîæåòáûòü îáúÿñíåíî íà îñíîâå òåõ æå ñîîòíîøåíèé. Èíòåãðèðóÿ ñîîòíîøåíèå (2.11) â ïðåäåëàõ îò l0 äî l è ó÷èòûâàÿ îðìóëó (2.6), íàõîäèìèçìåíåíèå òåìïåðàòóðû:∆T = −TClZl l0∂S∂ldl,(3.5)T∆T > 0, òàê êàê ñîãëàñíî âûðàæåíèþ (3.4) ∂S< 0,∂l Tò.å. ïðè èçîòåðìè÷åñêîì ðàñòÿæåíèè ýíòðîïèÿ ðåçèíû óìåíüøàåòñÿ. ñîãëàñèè ñ ïðèíöèïîì Ëå Øàòåëüå ðàñòÿíóòàÿ ðåçèíà ïðè íàãðåâàíèè, íàïðîòèâ, ñîêðàùàåòñÿ.Òàêèì îáðàçîì, îñîáåííîñòè òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñâîéñòâ ðåçèíû íàõîäÿò ñâîåîáðàçíîå âûðàæåíèå â ÿâëåíèè òåðìîóïðóãîé èíâåðñèè.
Ïðèìàëûõ ðàñòÿæåíèÿõ (ε ∼ 0,1) ïðè íàãðåâàíèè ðåçèíà ðàñøèðÿåòñÿ, êàêè ëþáîå äðóãîå òåëî. Ñîîòâåòñòâåííî íàïðÿæåíèå â òàêîé ðàñòÿíóòîéðåçèíå óáûâàåò ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû. Ïðè ðàñòÿæåíèè âûøå ∼0,1 êîýèöèåíò ðàñøèðåíèÿ ðåçèíû îòðèöàòåëåí, ðåçèíà ñîêðàùàåòñÿ è íàïðÿæåíèå â ðàñòÿíóòîì îáðàçöå âîçðàñòàåò ñ òåìïåðàòóðîé. àñòÿæåíèå, ïðè êîòîðîì ïðîèñõîäèò èçìåíåíèå çíàêà íàêëîíà êðèâîé (òî÷íåå,ïðÿìîé) çàâèñèìîñòè íàïðÿæåíèÿ îò òåìïåðàòóðû, íàçûâàåòñÿ òî÷êîéòåðìîóïðóãîé èíâåðñèè.Êàê áûëî ïîêàçàíî â ðàçäåëå (3.1), ïîëèìåðíàÿ öåïü åñòü ñòàòèñòè÷åñêàÿ ñèñòåìà.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
