Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Особенности kt:

■ kt – участвует в образовании промежуточных нестойких соединений, а в конце выделяется в химически неизменном виде.

■ (Е^I_а +E^II_а) промежуточных стадий  Е_а неkt реакции

k =Ze^-Ea/RTe^Sa/R  скорость , если а) Е_а

б) S_а- промежуточное соединение- более «рыхлое»- менее упорядоченное- значит более активное.

■ небольшие количества kt - резко ускоряют процесс

■ избирательность kt: Al₂O₃ С₂Н₄ + Н₂О

С₂Н₅ОН H₃PO₄ С₂Н₅ОС₂Н₅+ Н₂О

MgO СН₃СНО + Н₂

■ kt – не изменяют _rН и _rG: _rG⁰_неkt = _rG⁰_kt

_rG⁰ = -RTlnK_p  не влияет на равновесие, только ускоряет его достижение, т.к. в одинаковое число раз изменяет как  _{прямой р-ции} так и _{обр.р-ции} (К =k_прям /k_обр)

Гомогенный катализ:

1. скорость прямо пропорционально зависит от конц.kt;

2. дешевые, доступные;

3. остаются в реакционной среде – надо выделять – плохо

Гетерогенный катализ

◘ Действие kt зависит от способа получения kt:

акт Cu(NO₃)₂ t^o Cu + 2NO₂ + O₂

Cu-kt

неакт. Cu(NO₃)₂ электролиз Cu + O₂ +HNO₃

◘ присутствия других веществ: активаторы - активность kt

K₂O, Al₂O₃ – для Fe – kt: N₂ + 3H₂ = 2NH₃

каталит.яды - активность kt

H₂S, C₂H₂, O₂ – для Pt-kt: 2SO₂ + O₂ = 2SO₃

◘ уменьшение поверхности kt – надо чистить удорожание

Kt – уменьшает Е_а и увеличивает S_а , что приводит к увеличению скорости процесса

1. Задача. За 1 с в единице реакционного пространства образуется по трем реакциям 66 г СО₂, 68 г Н₂S и 51 г NН₃. Скорость образования какого из веществ больше?

Решение. Найдем количество вещества (ν) в молях каждого из продуктов реакции

В соответствии с формулой

где R – реакционное пространство, Dν – изменение количества вещества за время Dτ; получаем, что скорость образования NН₃ больше, чем скорости об­разования Н₂S и СО₂.

1. Задача. Во сколько раз изменится скорость реакции

2СО(г) + О₂(г) ® 2СО₂(г)

при увеличении давления в системе в 10 раз? Температура системы поддерживается постоянной.

Решение. Предположим, что рассматриваемая реакция является элемен­тарной, т. е. для нее справедлив закон действующих масс:

υ = k×с²(СО)×с(О₂).

Учитывая, что концентрация и парциальное давление связаны прямо пропорциональной зависимостью

р_i = с_i×RT,

получим, что υ= k×р²(СО)×р(О₂).

П
осле увеличения давления в системе в 10 раз парциальное давление каж­дого из реагентов возрастет тоже в 10 раз, т. е.

Отсюда υ¢/υ = 1000. Следовательно, скорость реакции увеличится в 1000 раз.

1. Задача. В реакции А ® В + С с общим порядком, равным единице, константа скорости k₁ = 5×10^-5 с^-1. Определите концентрацию веществ А и В и скорость реакции через 1 час и через 5 часов, если начальная концентрация А составляла 0,2 моль/л.

Р
ешение. Для реакции 1-го порядка справедливо уравнение

где с – текущая концентрация вещества в момент времени τ, с₀ – начальная концентрация, k – константа скорости, τ – время.

Через 1 час

Через 5 часов

Концентрация вещества В находится по стехиометрическому соотно­шению веществ А и В. Из уравнения реакции следует, что концентрация вещества В возрастает на ту же величину, на какую убывает концентрация А, т. к. из 1 моль А получается 1 моль В.

Поэтому через 1 час

Через 5 часов

Рассчитаем скорость реакции по уравнению:

Через 1 час

Через 5 часов

1. Задача. Для реакции первого порядка А ® 2В определите время, за которое

прореагирует 90 % вещества А. Константа скорости реакции k₁ = 10^-4 с^-1.

Решение. После превращения 90 % вещества А его концентрация соста­вит 10% от начальной концентрации, т. е. 0,1 с_0.

Из уравнения получим, что

Следовательно, τ = ln 10/k₁ = 23026 с = 6,4 ч.

1. Задача. При изучении кинетики термического разложения ацетона, являющегося реакцией первого порядка, в соответствии с уравнением:

СН₃СОСН₃(г) ® С₂Н₄(г) + СО(г) + Н₂(г)

получены следующие экспериментальные данные при Т = 802 К: давление

в реакторе изменилось от начального р₀ = 312 мм. рт. ст. до 408 мм. рт. ст.

за 390 с. Рассчитайте константу скорости реакции.

Решение. Все вещества в системе находятся в газообразном состоянии, и, учитывая условия проведения опыта, предполагаем, что они подчиняются законам идеальных газов. Следовательно, концентрация и парциальное давление газа связаны зависимостью

p_i=c_i×R×T

или

Отсюда, для реакции I-го порядка

и

Если р₀ – это начальное давление ацетона в реакционном сосуде, то для решения задачи необходимо определить парциальное давление этого веще­ства к моменту времени, когда общее давление

составило 408 мм. рт. ст.

Из стехиометрии реакции видно, что 1 моль ацетона, распадаясь, обра­зует 3 моль газа. Из закона Авогадро следует, что при уменьшении парци­ального давления ацетона на Dр сумма парциальных давлений образовав­шихся газов составит 3Dр. Таким образом, можно записать

P = p₀ – Dp + 3×Dp

или

408 = 312 + 2×Dp, Dp = 48 мм рт.ст.

Следовательно, парциальное давление ацетона через 390 с после начала опыта составило 312 – 48 = 264 (мм. рт. ст.).

П
осле подстановки в уравнение получим:

1. Задача. При температуре 100°С константа скорости реакции второго порядка

2НI(г) ® Н₂(г) + I₂(г)

равна 8,83×10^-16 л/(моль×с). Определите время полупревращения йоди­стого

водорода, если начальная концентрация его равна 1 моль/л.

Решение. Воспользуемся уравнением для реакции второго порядка:

Далее рассчитаем

1. В реакции второго порядка А + В ® D за 1 час концентрации веществ А и В уменьшились по сравнению с начальной с_{0 А} = с_{0 В} = 0,2 моль/л на 30 %. Определите константу скорости и скорость реакции в начальный момент времени и через час после начала реакции.

Решение. Концентрации веществ А и В за 1 час уменьшились на

0,3×с₀ = 0,06 моль/л. Отсюда, через час концентрации составят

с_А = с_В = 0,2 – 0,06 = 0,14 (моль/л).

Для реакции II-го порядка

Отсюда

1. Рассчитайте изменение константы скорости реакции, имеющей энергию

активации 191 кДж/моль, при увеличении температуры от 330 до 400 К.

Решение. Зависимость константы скорости реакции от температуры опре­деляется уравнением Аррениуса

или

Л
огарифм отношения констант скоростей реакции при температурах Т₂ и Т₁ соответственно равен

где R = 8,31 Дж/(моль×К) – универсальняая газовая постоянная.

П
одставив в это уравнение данные задачи, получим

Следовательно,

1. Реакция разложения пероксида водорода

2Н₂О₂ ® 2Н₂О + О₂

в кислой среде и в присутствии ионов брома в качестве катализатора

протекает по следующему механизму:

k₁

Н₂О₂ + Вr^- + Н⁺ ® НВrО + Н₂О (1)

k₂

Н₂О₂ + НВrО ® Н₂О + Вr^- + Н⁺ + О₂ (2) .

Используя метод стационарных концентраций, определите, каков порядок этой реакции по пероксиду водорода.

Решение. Согласно методу стационарных концентраций

С
корость реакции по пероксиду водорода может быть выражена следующим образом:

После подстановки с _НВrО в полученное уравнение имеем:

где А = const, т. к. концентрация ионов брома, как катализатора не должна существенно изменяться, как и концентрация ионов водорода в кислой среде.

Таким образом, порядок этой реакции по пероксиду водорода равен единице (показатель степени при концентрации Н₂О₂ в кинетическом уравнении).

1. При исследовании кинетики реакции распада диметилового эфира были

получены следующие данные:

Начальное давление диметилового эфира 4,16×10⁴ Па. Рассчитайте поря­док реакции и константу скорости распада диметилового эфира.

Решение. Предположим, что реакция имеет первый порядок:

Вместо концентраций используем давления, тогда получим

П
одставляя соответствующие значения изменения давления со време­нем в полученное уравнение, рассчитаем константу скорости:

Константа скорости постоянна в пределах погрешности эксперимента, следовательно, предположение, что реакция является реакцией I-го по­рядка, верно.

Отсюда k_ср = 4,36×10^-4 с^-1.

Характеристики

Список файлов лекций