Автореферат (1173090), страница 4
Текст из файла (страница 4)
1а). Поконцентрационным кривым смоделирована последовательность фаз в диффузионном слоецинка в железе при условии C0=1 (100%Zn) в зависимости от значения y (рис. 1б).Количественные закономерности, таким образом, позволяют прогнозировать фазовыйсостав диффузионного слоя, полученного под цинковым покрытием, в зависимости отвходных параметров процесса: исходной толщины покрытия a, времени τ и температуры T(через температурную зависимость коэффициента диффузии).Учет возможной встречной диффузии железа из подложки в покрытие даетследующие решения диффузионной задачи:С() () = С1 {[−() 12] + [+() ]}(6),С() () = С2 {[−() ] + [+() ]},(7),где а и b – значения эффективной ширины зоны диффузии, соответственно, цинка ижелеза в контактирующей паре, DZn(Fe) и DFe(Zn) – коэффициенты диффузиисоответствующих элементов, С1 и С2 – исходные концентрации, соответственно, цинка ижелеза на границе Fe-Zn, g и w – показатели степени.1,2С/С0y=0,11,0у=0,1у=0,3y=0,30,8у=0,5y=0,5у=0,70,6у=0,90,4y=0,7y=0,90,20,000,5ζ δ Г1 ГГ11,5α+Г22,5α-Fe(Zn)α-Fe(Zn)α+Г3х/а 3,5y=0,1y=0,3y=0,5α+Гα-Fe(Zn)Рисунок 1 – Концентрационные кривые СZn/С0=f(х/а) (a) и модели фазового состава диффузионного слояцинка в железе при различных значениях кинетического критерия у (б)При учете взаимной диффузии цинка и железа в контактирующей паре дляпрогнозирования фазового состава диффузионного слоя, интегрирующего цинковоепокрытие с железной подложкой, принят механизм, предусматривающий образованиеинтерметаллидных Fe-Zn фаз как в железной подложке (Г-фаза, δ-фаза), так и в самомпокрытии (δ-фаза, ζ-фаза).Для определения требований к фазовому составу диффузионных слоевпроанализированы факторы, влияющие на механизмы защиты цинковых покрытий откоррозии.
Коррозионная стойкость цинкового покрытия повышается при наличии в неминтерметаллидных соединений, в первую очередь, δ1–фазы. Стойкости к коррозии ватмосферных условиях способствует наличие на поверхности защитных пленок спассивирующими свойствами (например, оксида цинка ZnO).Увеличение концентрации цинка в исходной композиции повышает эффективностькатодной (протекторной) защиты за счет снижения поляризационного сопротивления.13Увеличению активной поверхности цинка способствует повышение пористости покрытия.Действие барьерного гидроизолирующего механизма защиты усиливается при низкойпористости покрытия и блокировании пор продуктами анодного растворения цинка.Пористость покрытия, в свою очередь, определяется типом связующего.При нанесении ЦНП в холодном состоянии вероятность взаимной диффузии Zn иFe невелика, и образование интерметаллидов невозможно.
Нагрев цинкового покрытия ваммиаке может способствовать повышению коррозионной стойкости за счет повышениякачества цинкового покрытия при термическом воздействии (азотировании): образованиядиффузионного слоя, обеспечивающего адгезию покрытия, достижения плавногоградиента свойств диффузионного слоя, возможности регулирования фазового составадиффузионной зоны с преимущественным образованием интерметаллидной δ 1-фазы.Выбор исходной стали для цинкования, содержащей легирующие элементы,увеличивающие диффузию цинка и азота в железе, и способные к образованию нитридов,является предпосылкой для создания дополнительного упрочнения диффузионного слоя.Четвертая глава посвящена обсуждению результатов экспериментальногоисследования строения модифицированных слоев в сталях после комбинированныхпроцессов цинкования и азотирования (ДМЦ+N и ЦНП+N). Металлографическиеисследования показали различия в микроструктурах слоев после этих видов обработки(рис.
2). Азотированное при 540⁰С ЦНП выявляется в виде сплошного слоя, имеющегоотчетливую границу со стальной подложкой, при этом структура основы не претерпеваетвидимых изменений (рис. 2а). В микроструктуре модифицированного слоя после процессаДМЦ+N при 600⁰С наблюдаются зоны различной травимости, что отвечает участкамразного фазового состава (рис. 2б).а)б)Рисунок 2 – Микроструктуры модифицированных слоев в стали 09Г2С после процессовЦНП+N (а) и ДМЦ+N (б)Анализ спектров элементов в точках непосредственно на поверхности образцовпосле обоих исследуемых процессов показывает наличие оксида цинка ZnO (рис. 3).Однако вследствие различия механизмов формирования покрытий толщина слоя ZnOразлична: в процессе ДМЦ+N она не превышает 5 мкм, тогда как в результате процессаЦНП+N достигает десятков микрон.14а)б)в)Рисунок 3 – РЭМ-изображения поверхности образцов стали 09Г2С после процессовЦНП+N (а) и ДМЦ+N (б); спектр элементов в точке поверхности после ДМЦ+N (в)Микротвердость HV0,1Градиентныепрофилираспределениямикротвердостипотолщинемодифицированного слоя (рис.
4) свидетельствуют о развитии диффузионных процессов иформировании переходного слоя между покрытием и подложкой. Исследования методомОже-спектроскопии подтвердили наличие азота как в модифицированном слое сталипосле совместного насыщения цинком и азотом, так и в азотированном ЦНП (табл. 2), чтообеспечиваеттвердорастворноеупрочнение.Разныйуровеньупрочнениямодифицированных слоев после процессов ЦНП+N и ДМЦ+N (рис. 4) являетсярезультатом различий в их фазовом составе и концентрациях диффундирующихэлементов. Более высокая микротвердость слоя после процесса ДМЦ+N объясняется, вчастности, большей концентрацией азота в контрольных точках диффузионного слоя.500ЦНП+N400ДМЦ+N300200100010 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130Расстояние от поверхности, мкмРисунок 4 – Распределения микротвердости по толщине модифицированных слоев в стали09Г2С после процессов ДМЦ+N и ЦНП+NТаблица 2.
Концентрации элементов в переходной зоне слоев ДМЦ+N и ЦНП+N наразличных расстояниях от границы с покрытиемат. %элементаNZn1 мкмДМЦ+N ЦНП+N29,35,560,510,05 мкмДМЦ+NЦНП+N10,81,44,50,815 мкмДМЦ+N ЦНП+N7,1-Наличие диффузионной зоны под ЦНП, обогащенной азотом и цинком,подтверждается данными Оже-анализа (рис. 5), что доказывает протекание диффузионныхпроцессов в стальной подложке под покрытием в процессе азотирования.
Анализхимического состава в точках на различном расстоянии от покрытия установил, что азотпроникает на большую глубину, чем цинк (рис. 6), что обусловлено его более высокойдиффузионной подвижностью.1535ЦНП30диффузионная зонаFeα(Zn,N)2520ZnИнтенсивность, х10315а)диффузионная зона Feα(N)1050765б)4N3210-1,25-0,75-0,250,250,751,251,752,252,753,253,754,25Расстояние от покрытия, мкмРисунок 5 – Профили распределения азота (а) и цинка (б) в азотированном ЦНП12,0Концентрация элемента,ат.%10,0Zn8,0N6,04,02,00,00,61,21,82,43,03,64,2Расстояние от границы покрытия, мкмРисунок 6 – Изменение концентраций цинка и азота в диффузионной зоне под ЦНП (поданным Оже-анализа)Профили относительных концентраций цинка и железа по толщинемодифицированного слоя (рис.
7) показывают, что при азотировании ЦНП происходит нетолько диффузия цинка из покрытия, но и встречная диффузия железа из основы впокрытие. На основании данных по соотношению концентраций Zn и Fe в фазах сделанопредположение о формировании интерметаллидов на границе ЦНП с подложкой.Полученные результаты дают основание сделать выводы о различиях в механизмахдиффузии элементов при реализации процесса совместного насыщения цинком и азотом(ДМЦ+N) и процесса азотирования цинкнаполненного покрытия (ЦНП+N). В первомслучае происходит диффузия в железо цинка из шликера одновременно с диффузией азотаиз газовой фазы, во втором – диффузия цинка в железо из покрытия параллельно сдиффузией азота из газовой фазы через Zn-покрытие и встречной диффузией железа изосновы в покрытие. При этом в результате процесса ДМЦ+N и азот, и цинк проникают наболее значительную глубину вследствие более высокой температуры процесса.16Концентрация элементов, %1009080706050403020100ZnFe0,01,0δ-фаза2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0Рсстояние от контрольной точки, мкмГα+ГFeα(Zn)Рисунок 7 – Распределения Zn и Fe по толщине азотированного ЦНП (по данным РЭМспектроскопии) и схема возможной последовательности фаз в модифицированном слоеСоотношения концентраций элементов (Zn и Fe) в модифицированном слое послеДМЦ+N процесса соответствуют следующему порядку образования фаз под оксиднымслоем ZnO: узкий участок интерметаллидов: δ–фазы FeZn7 и Г1-фазы Fe11Zn40, двухфазнаяобласть Г+α, под которой располагается диффузионная зона α-твердого раствора.
Анализконцентраций цинка и азота по глубине позволяет разделить диффузионную зону на«цинк-азотистую» Feα(Zn, N) толщиной до 10…12 мкм и «азотистую» Feα(N) толщинойдо 30…35 мкм.Строение модифицированного слоя после процесса ДМЦ+N в целом аналогичностроению азотированного ЦНП. Различия заключаются в больших толщинахдиффузионной зоны и двухфазной области (Г-фаза+α), достигающихся в результатепроцесса ДМЦ+N. Процесс азотирования ЦНП дает более «выпуклую» кривуюраспределения цинка; толщина участков, обогащенных цинком (η-фазы и δ-фазы)оказывается больше. Установлено, что строение модифицированного слоя после процессаДМЦ+N зависит от температуры и продолжительности насыщения, а также от типа сталиосновы, тогда как строение модифицированного слоя после процесса ЦНП+N не зависитот типа стали-подложки. Таким образом, процесс азотирования цинкнаполненныхпокрытий можно рассматривать как альтернативу диффузионному цинкованию дляформирования градиентных по фазовому составу модифицированных слоев.В пятой главе проанализированы результаты исследований физико-химических имеханических свойств сталей после комбинированных процессов, сочетающихцинкование и азотирование.Электрохимические испытания на коррозию показали повышение коррозионнойстойкости низколегированных сталей в слабоагрессивных средах после процессовсовместного диффузионного насыщения цинком и азотом и азотирования ЦНП посравнению со стойкостью необработанных сталей (табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
