Диссертация (1173021), страница 5
Текст из файла (страница 5)
В виду высокого содержания серы в подобныхостатках ее извлекают в качестве побочного продукта (путем удаления спомощьюобычныхпроцессов).Конверсиюуглеводородовосуществляюткислородом и паром. Давление подбирается исходя из типа сырья и варьируетсяот атмосферного до 6,5 МПа. Сажу и смолу промывают водой, пропускают черезфильтр и затем проводят контролируемое окисление. В результате получаютоксиды металлов, среди которых преобладает пентаоксид ванадия. Даннаятехнология получила достаточно широкое распространение – всего в мирепостроено 150 таких установок. В основном все они размещаются нанефтехимических предприятиях, которые нуждаются в сырье для производстваспиртов, углеводородов, кислот и др.Существуют также процессы переработки твердого сырья в синтез-газ. Этопроцесс «Shell Coal Gasification Process», который практически идентичен26предыдущей технологии, отличается лишь реактор.
И похожее решение немецкойкомпании «Uhde», предназначенное для газификации угля, нефтяного кокса,твердых остатков и даже биомассы. Принципиальным отличием этой схемыявляется блок измельчения сырья до пылеобразного состояния.Прирассмотрении второгонаправленияперспективныхтехнологийполучения метанола – преобразования биомассы – важно понимать, что основноеколичество предложенных вариантов переработки приводят к получениюнепосредственно из растительного сырья синтез-газа или метана. И лишь затемметан поступает на установку получения метанола из метана через синтез-газ, тоесть проходит классическую схему переработки газового сырья. Основной идеейданного направления является то, что специальные группы бактерий разлагаютбиологическое сырье с получением метана и других побочных продуктов.Интерес к получению метанола из биомассы не случаен – это один из самыхэкономически выгодных методов ее переработки.
Для сравнения в таблице 3изображены операционные затраты на производство различных продуктов избиомассы по состоянию на 2010 год: для метанола они равнялись 0,16-0,27доллара/л, в то время как синтез этанола оценивался в 0,39 доллара/л, асебестоимость производства дизельного топлива по методу Фишера-Тропшадостигала 0,81 доллара/л [41].Таблица 3 - Сравнение стоимости альтернативных топлив, полученных избиомассыТопливоМетанолЭтанолМетанол в бензинФишер-Тропш ДизельДиметиловый эфир$/галлон0,65-1,021,46>5,003,051,14271.3.2.
Альтернативные технологии производства метилового спиртаОдним из наиболее распространенных методов получения сырья дляпроизводства метанола из биомассы является пиролиз. Растительные остаткипроходят предварительную подготовку различными методами очистки и сушки,затем в реакторе пиролиза происходит получение синтез-газа и других побочныхпродуктов.
И, наконец, из синтез-газа получают метиловый спирт [42]. Нарисунке 10 изображены стадии переработки растительного сырья в метанол. Потакой технологии работает несколько установок, в том числе в копаниях DomsjöBiofuels, Rottneros и Värmlandsmetanol (Швеция), Siemens/Linde (Нидерланды).Технологическая цепочка по производству метанолаСырьеПодготовкаГазификацияОбработка газаСинтезКонверсияСОДревесныеостаткиСинтезСинтеметанолаИзмельчение,сушкаУдалениекислыхгазовРисунок 10 - Схема получения метанола из биомассы посредством пиролиза [42]В 2012 году группа ученых из Оксфордского университета сообщила, чтоим удалось получить метанол напрямую из растительного сырья.
Ими былразработан катализатор на основе палладия и оксида железа, который способендостичь 50% выхода метанола из простейших органических соединений. Вкачестве побочного продукта в количестве 25% образуется этанол. По словамруководителя научной группы Шика Цанга, их методика значительно дешевле28получения метанола из синтез-газа, что в скором времени позволит ей потеснитьтрадиционную технологию производства метилового спирта [43].Интересно также отметить проект Неапольской Политехнической школыфундаментальных наук под названием «MefCO2» [44]. Общая концепция,лежащая в основе проекта, заключается в использовании парниковых газов (CO2 иH2), а также избытка электрической энергии для получения метанола.
Ключевойособенностью проекта является его размещение в непосредственной близости отпромышленного предприятия – источника выброса углекислого газа. Водород, всвою очередь, получают электролизом воды, а электроэнергия подводится изэнергосети (потребление электричества осуществляется в «свободное время» исогласовано с пиковыми нагрузками на сеть). Таким образом решается сразу трипроблемы: Утилизация углекислого газа; Синтез химически ценного продукта – метанола; Выравнивание нагрузки на электросети.1.4.
Применение метанола при производстве топлив для двигателейвнутреннего сгорания с искровым зажиганием1.4.1. Сравнительный анализ метанола и других оксигенатовФизико-химические характеристики метанола, бензина, а также другихоксигенатов представлены в таблице 4.29Таблица 4 - Основные характеристики метанола, бензина и других оксигенатов [7, 45-61]Н-ПропанолН-БутанолИзо-БутанолВтор-БутанолТрет-БутанолМТБЭТАМЭЭТБЭЭТАЭДИПЭМВПЭИПТБЭБензин791789800789810802806787746770770764726766-725-780Стехиометрическое соотношение топливо: воздух6,49,09,710,311,211,211,211,111,512,112,112,512,1--14,6-14,8Теплота сгорания, МДж/кг22,326,930,533,435,535,535,535,538,239,439,3-39,3--43,9-44,3Теплота парообразования, МДж/кг1,20,80,70,70,60,60,60,50,30,30,30,30,3--0,3Температура кипения, ◦С64789782117108998255867310168908727-225Октановое число смешения (ИМ), ед.*13012510311710011310110611610511610511294120-Октановое число смешения (ММ), ед.*1021039295919496110102100105959880106-Температура самовоспламенения, ◦С464423371399343416406478443430310-443--257Температура вспышки в открытом тигле, ◦С1117272334283116-27-11-19--28---45÷-15Давление насыщенных паров, кПа3517615,78,48,59,714612220,774717-35-100Растворимость в воде при 20◦С, % мас.1001001001007,38,518,61004,81,151,20,4→0--→0Растворимость воды при 20◦С, % мас.10010010010018,816,4-1001,5→00,5-0,6--→0Массовая доля кислорода, % мас.5034,826,726,721,621,621,621,618,215,715,713,815,715,713,80-2,7Температура застывания, ◦С-97-114-127-89-90-108-11425-108-80-94--86--88-70-90ПропанолЭтанолПлотность при 20◦С, кг/м3СвойствоИзо-МетанолЗначение*указаны усредненные значения при добавлении в углеводородные фракции с ОЧИ ≈ 90 ед.
на основе анализа литературных источников30Наиболее распространенный в нашей стране оксигенат – МТБЭ – обладаетпо сравнению с метанолом высокой теплотой сгорания, смешивается с бензином влюбых соотношениях и в то же время не растворяет воду, не подвергает смесьрасслаиванию, менее токсичен (ПДК в воздухе в 20 раз выше и составляет 100мг/м3). Что касается недостатков, то в данном случае обнаруживается болеесущественный список: метиловый спирт характеризуется существенно большейтеплотойиспарения,воздух/топливо,чтотеплонапряженностьатакженизкимпозволяетстехиометрическим соотношениемприцилиндропоршневойегогруппы,использованииатакжеснизитьколичествополупродуктов окисления в отработавших газах двигателя. Температура кипенияМТБЭ составляет 55◦С, в то время как фракции с наименьшими октановымичислами выкипают при 70-90◦С [62].
Кроме того, МТБЭ имеет меньшуюэластичность увеличения октанового числа к добавлению оксигената. Висточнике [62] получены зависимости прироста октанового числа от содержанияоксигената в бензине с октановым числом по исследовательскому методу 93 ед.Воспользуемся ими, чтобы определить эффективность метанола и МТБЭ.Результаты оценки представлены в таблице 5.Таблица 5 - Сравнение прироста октановых чисел метанола и МТБЭСодержание кислорода в бензине, % мас.НаименованиеоксигенатаМетанолМТБЭ1,72,9Содержаниеоксигената вбензине, % ΔОЧ, ед.мас.3,49,31,32,0Содержаниеоксигената вбензине, %мас.5,815,94,0ΔОЧ,ед.Содержаниеоксигената вбензине, %мас.ΔОЧ,ед.2,02,88,022,02,43,3Как видно из представленной таблицы, МТБЭ в ≈2 раза уступает метанолу вудельном приросте октанового числа смеси на единицу добавленного оксигената.Пожалуй, одним из самых важных недостатков эфира, который непозволяет выйти за рамки использования в качестве добавки к бензину, является31его стоимость: так как МТБЭ получают из метанола, то он по определению будетдороже последнего.Метил-трет-амиловый эфир практически схож по свойствам с МТБЭ снекоторыми отличиями: температура кипения (86,3◦С) соответствует температуревыкипания самых низкооктановых фракций в бензине (70-90◦С), тем самымвыравнивая октановые характеристики по всей бензиновой фракции; теплотасгорания превышает таковую величину у метанола и немного превосходит уМТБЭ, что обеспечивает меньший удельный расход топлива; ТАМЭ оказываетменьшее влияние на окружающую среду по сравнению с МТБЭ [63].
Последнийобладает значительной растворимостью в воде (4,8 % мас. против 1,2 % мас.ТАМЭ [64]) и, по данным [65] Французского Института Нефти, длительнымвременем биоразложения (в 2 раза по сравнению с ТАМЭ). При проливе топливаэто приводит к накоплению МТБЭ в водных наземных и подземных источниках[66]. Недостатком ТАМЭ является большой удельный расход эфира на единицуувеличения октанового числа. Именно этот факт, а также ограниченностьсырьевой базы изоамиленов и определили меньший спрос на ТАМЭ.Этил-трет-бутиловый также по свойствам похож на широко используемыйМТБЭ с той лишь разницей, что обладает более высокой температурой кипения ипониженным давлением насыщенных паров, позволяющим использовать его вбензинах с более высокой испаряемостью, а также снижать потери при испаренииоксигената из бензина при хранении и транспортировке.
Однако, несмотря навышесказанное, в России ЭТБЭ не получил широкого распространения в видутого, что для производства данного эфира в качестве сырья используетсяподакцизный этиловый спирт, существенно увеличивающий стоимость конечногопродукта.Еще одной добавкой, с которой целесообразно сравнить метиловый спирт,является биоэтанол, который производится из с/х культур.
Существеннымнедостатком производства и получения спирта является изъятие большихколичеств земель и растительности из пищевой промышленности. Но несмотря на32это, биоэтанол является достаточно дешевым составляющим топлив, чтопозволяет использовать его не только в качестве добавки, но и полноценногокомпонента. Отличительной особенностью спиртов и, в частности, биоэтанолаявляется низкая теплота сгорания, а также способность сильно увеличитьиспаряемость смеси спирт-бензин в относительно небольших концентрациях.Метиловый спирт, обладая всеми преимуществами этанола является самымдешевым оксигенатом в виду относительной простоты производства идоступности сырья, в качестве которого могут выступать природный газ, уголь ибиомасса.
Несмотря на то, что по физико-химическим свойствам метанол имеетнаибольшиеразличиясбензиномотносительнодругихрассмотренныхоксигенатов (теплота сгорания, стехиометрическое соотношение топливо/воздух),именно дешевизна спирта, а также высокие октановые числа смешения позволяютиспользовать его в качестве компонента топлив.1.4.2. Негативные факторы применения метанола в составе топливКроме очевидных преимуществ использование метанола в составе топливадля двигателей влечет за собой также и негативные черты, а именно:Низкая максимально допустимая концентрация в бензине, что не позволитпроизводителям достичь необходимых октановых чисел только с помощьюметанола;Невысокая фазовая стабильность;Высокая коррозионная агрессивность метанола;Низкая теплота сгорания;Высокая токсичность метилового спирта.Негативный фактор «низкая концентрация метанола» применим к ситуации,когда существует необходимость использования М-топлив в автомобилях состандартными ДВС без изменения их конструкции, а также соответствиюзаконодательных требований в области регулирования оборота автомобильных33бензинов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
