Диссертация (1173021), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Бензин54М15 был представлен более чем на 1,2 тысячи автозаправочных станций [124].Основные требования к топливу М15 провинции Шаньси представлены в таблице12 [134].Рисунок 12 - Провинциальные стандарты на метанольное топливо в Китае [25]Таблица 11 - Сравнение стандартов на топлива М5 и М15 в китайской провинцииШаньси с Национальным китайским стандартомСвойства топлив% об., не болееСодержаниеметанола% об., не менееСодержание кислорода% мас., не болееСтандарт провинции ШаньсиМ5М155-713-157*3,57,5Национальныйкитайский стандарт2,7* С 1 июня по 31 августаКак видно из данных таблицы, требования к М15 близки к требованиям кстандартному бензину. Основные отличия состоят в отсутствии контроля заиндукционным периодом, а также высоком содержании олефинов и серы.55Таблица 12 - Основные требования к топливу М15 в провинции ШаньсиПоказательОктановое число по исследовательскому методу, ед., не менееОктановый индекс, ед., не менееСодержание метанола, % об.Фракционный состав:-температура испарения, ◦С, не более:10 %50 %90 %-конец кипения, ◦С, не более-остаток, % об., не болееДавление насыщенных паров, кПа, не более:С 1 мая по 31 октябряС 1 ноября по 31 мартаФактические смолы, промытые, мг на 100 см3 бензина, не болееИндукционный период, минСодержание серы, мг/кг, не болееСодержание олефинов, % об., не болееСодержание ароматических углеводородов, % об., не болееЗначение90/93/9585/88/9014,0-15,0701101852052869058003034Как уже отмечалось выше, производство среднеметанольных топливпозволяет использовать низкооктановые углеводородные базы.
Чаще всего в этойроли выступают прямогонные бензины, бензины гидрокрекинга, а такжеразличные рафинаты производства ароматических углеводородов, бензиныкоксования. Стоит отметить, что при производстве таких топлив незаслуженнооказались «забыты» бензин газовый стабильный, а также бензин Фишера-Тропша.Бензин газовый стабильный (БГС) является широко распространенным продуктомпереработки газовых конденсатов на газоперерабатывающих заводах. Низкаядетонационная стойкость, как правило, не позволяет напрямую использовать БГСв составе товарных автомобильных бензинов, в связи с чем чаще всего он идет надальнейшую переработку, либо в качестве сырья для нефтехимии.Однако,высокие октановые числа смешения метилового спирта способны компенсироватьданный недостаток.Бензин Фишера-Тропша содержит большое количество олефинов, а такжеимеет низкую детонационную стойкость (часто ниже, чем у прямогонногонефтяного бензина), поэтому в отличии от керосиновой и дизельной фракций, какправило, не используется в качестве сырья для производства товарных бензинов, а56является сырьем для нефтехимии.
Поиск рациональных способов переработкибензина Фишера-Тропша для использования в составе товарных бензиновявляется актуальной научной задачей.Метиловый спирт также используется в качестве добавки при производствеавтомобильных бензинов. В таблице 13 приведены данные по требованиям ксодержанию оксигенатов в бензинах в крупнейших странах-автопроизводителях иРоссии [135]. Нормативы являются общенациональными, применяются кстандартным автомобильным бензинам, допущенным к применению в обычныхДВС. Присутствие метилового спирта позволяет эффективнее увеличивать долюкислорода в топливе (50% мас. метанола составляет кислород), снижая тем самымсодержание других оксигенатов.Таблица 13 - Содержание оксигенатов в стандартных бензинах ведущих странавтопроизводителейПоказательДоля в общем объемепроизведенныхв мире авто, %Доля кислорода в бензине, %мас.Содержание оксигенатов,% об.
(% мас.) не более:метанолэтанолэфиры >C5Китай ЯпонияГермания США Южная Корея Россия26,7612,428,136,846,192,792,73,73,7-2,32,7(0,3)-1031022-(0,1)-515В таблице 14 приведены также страны, допускающие использованиеметанола в стандартных автомобильных бензинах [135].Таблица 14 - Предельное содержание метанола в стандартных бензинахразличных странСтранаСШАЕАЭСМароккоЮАРТаиландСтандартASTM D4814ТР ТС 013/2011Decree 1546-07SANS 1598:2014-Предельное содержание метанола, % об.2,751,003,003,003,0057СтранаИорданияЛиванАзербайджанУкраинаСтандартJS 164/20082003:753AZS 388-2014DSTU 4839:2007Предельное содержание метанола, % об.3,003,003,003,00Европейский стандарт качества топлива (European Standard EN 228:2012)позволяет использовать до 3% метанола с равным количеством присадок вбензине, продаваемом в Европе.
На рисунке 13 изображена карта Европы поколичеству использования метилового спирта в бензинах. В 2012 году в Европесамым большим потребителем метанола являлась Румыния. Максимальноесодержание метанола в отдельных партиях бензина составляло 28%, а в среднемэта цифра была на уровне 14%, что существенно превышает нормы Европейскогостандарта. Еще одним крупным потребителем метанольного топлива являетсяВеликобритания (до 2%, в среднем 1%).
Важно заметить, что спирт получают избиомассы (таким же образом поступают в Нидерландах). В Польше используетсябензин с максимальным содержанием метанола до 3,8%, хотя в среднемсодержание составляет 0,2% [136]. Бельгия, Мальта, Финляндия и Словенияпланируют использование метанола в бензинах.В США существует регламент ASTM D4814 «Automotive Spark-IgnitionEngine Fuel» на стандартные автомобильные бензины, допускающий применениеметанола до 0,3 % об., либо до 2,75 % об.
при использовании эквивалентногоколичества спирта с четырьмя атомами углерода в молекуле и выше в качествефазового стабилизатора.ВРоссиивОАО«Ангарскаянефтехимическаякомпания»былиразработаны бензины Регуляр-92, Премиум-95 и Супер-98 с добавкой метанола иизобутилового спирта в качестве стабилизатора [82]. Для улучшения моющихсвойств к ним добавлялась многофункциональная присадка Керопур-3458 N.Бензины Премиум-95 и Супер-98 дополнительно содержали МТБЭ и АДА.Опытные партии бензинов успешно прошли испытания в ОАО «ВНИИ НП» иполучили допуск к производству и применению.58Рисунок 13 - Среднее содержание метанола в составе стандартных бензинов вЕвропеИнтересно отметить, что во ВНИИ НП также были разработанысобственные Технические условия на бензины с метиловым спиртом (ТУ 38.40158-288-01«Неэтилированныйбензиндляавтомобильноготранспорта,содержащий метанол»).
Допустимое содержание метанола – не более 3 % об. длявсех марок бензина (АИ-80М, АИ-92М, АИ-95М и АИ-98М). Кроме того, данныйбензин подразделяется на 5 классов в зависимости от климатического районаприменения в соответствии с ГОСТ 16350-80, наиболее жестким требованием кфазовой стабильности являлось обеспечение температуры помутнения топлив науровне ниже -25◦С.Сравнительно недавно, в 2013 году во ВНИИ НП был разработан стандарторганизации СТО 11605031-075-2013 на «Бензины экспортные для автомобилейэкологического класса ЕВРО-6 (ЕН-228-2012), согласно которым в топливе59допустимо содержание 3% об. метанола. Основное назначение данного стандарта– производство автомобильных бензинов, поставляемых на экспорт в ЕС.Помимо готовых топлив, ВНИИ НП разрабатывал октаноповышающиедобавки на основе метанола. Так, была разработана высокооктановая добавкаОДЭ-М (ТУ 0258-080-11726438-2000), в состав которой помимо метанола и Nметиланилина(около80%и8-17%мас.соответственно)входятантикоррозионная, моющая присадки, а также стабилизатор [82].
В соответствиис ГОСТ Р 51866-2002 содержание метилового спирта в бензинах допускалось до3% (об.). Однако, после введения Технического Регламента [10] требования ктопливам ужесточились, в том числе и к содержанию метанола – полное егоотсутствие.ТакжепомимоЕСвстранахЕАЭС(кромеРоссии)разрешеноиспользование примесей метанола до 1%. В Узбекистане проведены исследованияпо применению метанола в бензинах в концентрации 3 и 5 %, завершеныстендовые испытания метанольных бензинов на двигателях Nexia, по ихрезультатам разработаны технические условия TSh 39.3-285:2012 «Бензиныавтомобильные метанольные» с 1, 3 и 5% метанола, проводятся дорожныеиспытания метанольных бензинов на автомобилях [137, 138].В России использование метилового спирта в автомобильных бензинахзапрещеноТехническимперспективнымРегламентомнаправлениемможноТаможенногосчитатьсоюза.производствоОднако,экспортныхоктаноповышающих добавок с использованием метанола.
Особый интерес будутвызывать комплексные добавки, состоящие из МТБЭ/ТАМЭ и метанола, так какпоследний является сырьем в производстве указанных эфиров.Помимо непосредственного добавления метанола в топлива существуетметод прямого получения бензина из метанола: технология предполагаетполучение метанола из синтез-газа и дальнейшую его полимеризацию с цельюполучения углеводородов. Данная технология была разработана в 70-х гг. ХХвека компанией Mobil и получила название Methanol to Gasoline (MTG).60Метиловый спирт последовательно превращается в диметиловый эфир, затем влегкие олефины, которые затем преобразуются в алканы, циклоалканы иароматические углеводороды.
Интересно отметить, что по данным самой Mobil[45, 139], полученный бензин обладает отличными характеристиками: октановоечисло по исследовательскому методу составляет 92 пункта при октановоминдексе в 87 пунктов. Кроме того, отмечается относительно низкое содержаниеолефинов (12% об.), ароматических углеводородов и бензола (26 и 0,3 % об.соответственно), а также полное отсутствие серы. Единственным веществом, дляконтроля за которым отводится отдельная технологическая стадия, являетсядюрол (1,2,4,5-тетраметилбензол).
Содержание последнего в жидком продуктереакции составляет порядка 7-8 % мас., в то время как рекомендованноесодержание дюрола не превышает 2%.По состоянию на 2017 год в Китае действует несколько установок MTGмощностью от 2 до 25 тыс. баррелей/сутки, которые управляются компаниямShanxi Luan Mining Group, Shanxi Jincheng Group, Shenhua Group, Yitai Group,Yunnan Pioneer Chemical и Zhejiang Xingxing New Energy Technology [140].Метиловый спирт также используется в процессах переработки олефинсодержащего сырья, в частности, бензина каталитического крекинга с цельюувеличениядетонационнойстойкостипосредствомобразованияпростыхвысокооктановых эфиров при реакции непредельных углеводородов с метанолом[141].
Характеристики исходной фракции и полученного продукта представлены втаблице 15.Строго говоря, следует отметить, что повсеместное распространениетермина «этерификация» применительно к данному процессу не является верным,так как в результате получаются простые эфиры, а не сложные. Поэтомуправильнее было бы называть данный процесс «метоксилированием».Однако, в литературе не встречается упоминаний относительно процессаметоксилирования бензина Фишера-Тропша, несмотря на то, что данная фракцияобладает значительным количеством непредельных углеводородов, и в некоторых61районах, богатых углем и природным газом данное сырье может частичнозамещать нефтепродукты.Таблица 15 - Групповой состав этерифицированной метанолом фракции бензинакаталитического крекинга (н.к.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
