Автореферат (1172996), страница 3
Текст из файла (страница 3)
В случае сульфата натрия для образования гетерогенной системы водного раствора ПЭГ молекулярной массой 6000 Дас концентрацией 154,1 г/дм3 необходимо 24,3 г/дм3 соли, а, для образования гетерогенной системы 60% объемн. водного раствора МЭГ при концентрации ПЭГ смолекулярной массой 8000 Да 152,7 г/дм3 необходимо 28,9 г/дм3 сульфата натрия,что существенно выше концентраций, обнаруженных нами в промысловых системах регенерации гликолей.Изучена растворимость ПЭГ в 60, 80 и 100%-м растворах МЭГ. Показано,что растворимость снижается с увеличением концентрации МЭГ и увеличивается сростом температуры.
Однако в случаях с 60 и 80%-м раствором МЭГ растворимость ПЭГ была существенно выше тех концентраций ПЭГ, которые обнаруженнынами в промысловых системах. Также было установлено, что ПЭГ практически нерастворим в чистом МЭГ при температуре 27 оС, но при повышении температурыдо 50 оС наблюдается образование гомогенной смеси, связанное с плавлением ПЭГ.В главе описано и охарактеризовано образование гелей в системах регенерации гликолей. Выдвинуто предположение, что для образования геля в растворенеобходимо присутствие молекул ПЭГ.
В лабораторных условиях, приближенныхк условиям проведения регенерации гликолей, были проведены эксперименты пополучению геля. В ходе данных экспериментов при взаимодействии водных, водногликолевых и гликолевых растворов ПЭГ с ионами кальция, железа (II) и (III)были получены гели ПЭГ.16Проведенные эксперименты по получению гелей ПЭГ позволяют предположить, что процесс гелеобразования протекает в две стадии. На первойпроисходит «активация» ПЭГ, на второй - непосредственно сшивание ПЭГ в гель.Рисунок 5 - Гель (снизу), полученный при взаимодействии водных растворов ПЭГ с молекулярноймассой 4000 Да с СаCl2Оксиалкильные кислородные атомы по энергии связи с ионами металловпрактически эквивалентны терминальным гидроксильным атомам кислорода в молекулах ПЭГ.
Поэтому при взаимодействии молекул ПЭГ с ионами металловнаиболее вероятно образование структур, подобных краун-эфирам. При этом ионметалла взаимодействует только с одной молекулой ПЭГ. Очевидно, что сшиваниенескольких молекул ПЭГ, необходимое для образования геля, в данных условияхмаловероятно. Для проведения сшивания необходима «активация» молекул ПЭГ,т.е. обеспечение наличия в молекулах стерически разделенных «центров сшивания», энергия связи с ионами металлов которых будет выше, чем у оксиалкильныхгрупп ПЭГ. Этому условию, например, удовлетворяют терминальные карбоксильные группы ПЭГ.В литературе указывается, что в системах регенерации гликолей создаютсяусловия для окисления ПЭГ.
Ниже приведена предполагаемая схема реакции окисления терминальных гидроксильных групп молекул ПЭГ (8).17(8)Результаты проведенных экспериментов позволяют утверждать, что гелиПЭГ образуются в интервале температур 115-120 оС при концентрации сшивающихионов (кальция, железа (II) и железа (III) в 14-80 раз превышающих концентрациюПЭГ в водных, водногликолевых и гликолевых растворах за 0,7-2,0 часа. Установлено, что вязкость полученного геля зависит от соотношения концентраций ПЭГ /сшивающий металл.
Зависимость вязкости геля от концентрации сшивающего металла приведена на рисунок 6.Рисунок 6 - Зависимость эффективной вязкости гелей, полученных из водных растворов,от концентрации сшивающего металла. Концентрация ПЭГ с молекулярной массой 4000Да 0,050 моль/дм3, температура 25оС, скорость сдвига 70 c-1В отличие от вязкости, плотность гелей линейно возрастает с увеличениемконцентрации сшивающего металла при постоянной концентрации ПЭГ (рисунок7).18Рисунок 7 - Зависимость плотности гелей,полученных из водных растворов, от концентрации сшивающего металла при 25оС.Концентрация ПЭГ с молекулярной массой4000 Да 0,025 моль/дм3В ходе экспериментов по оценке влияния рН на образование геля ПЭГ была подтверждена возможность получения гелей из водноликолевых растворов в широком диапазоне рН – от 3,8 до 9,7.Установлено, что гель ПЭГ до определенных значений скорости сдвига (γ)проявляет свойства ньютоновских жидкостей.
Однако при превышении некоторойскорости сдвига, зависящей от вязкости геля, он проявляет аномальные свойства –происходит мгновенное полное прекращение течения (полная остановка вращенияшпинделя вискозиметра), что характерно для дилатантных жидкостей прирезком увеличении вязкости.Рисунок 8 - Зависимость напряжениясдвига и эффективной вязкости геляот скорости сдвига при 25 оСНа рисунке 8 приведены зависимости напряжения сдвига и эффективной вязкости полученного геля ПЭГ от γ при25 оС. До γ≈1000 c-1 гель проявляет свойства ньютоновской жидкости – напряжениесдвига линейно увеличивается с увеличением γ, вязкость постоянна и составляет126,2±1,8 мПа∙с.
При γ=1032 с-1 и в интервале 1326 ≤ γ ≤ 1479 с-1 происходит мгновенное полное прекращение течения геля и полная остановка вращения шпинделяприбора. При дальнейшем увеличении γ напряжение сдвига и вязкость резко падают. Возможно, при достижении определенной скорости сдвига, частично нарушается структура геля, в результате чего вязкость резко уменьшается. Однако при19следующих экспериментах с тем же самым гелем, вид зависимости напряжениясдвига и вязкости от γ не изменяется и прекращение течения наступает при тех жезначениях γ; то есть, если структура геля и нарушается, то она полностью восстанавливается за короткое время после снятия напряжения сдвига.На основании проведенных исследований предложен следующий механизмобразования геля в системах регенерации гликолей нефтегазодобывающих предприятий.
При температуре 120-170 оС из низкомолекулярных гликолей образуетсяПЭГ. Полимеризация гликолей может протекать по различным механизмам, основными из которых являются радикальная полимеризация и поликонденсация.Вклад каждого механизма определяется условиями конкретной промысловой системы. На скорость процесса полимеризации в значительной степени влияет рН,наличие аминов, температура, концентрация кислорода. ПЭГ в концентрациях до0,1 % масс. не оказывает заметного влияния на вязкость водногликолевых растворов, а также полностью растворяется в водногликолевых смесях даже при небольшом (20 % объемн.) содержании воды, не образуя гетерофазных систем.
Это означает, что образование ПЭГ не является достаточным условием для образования геля. При резком увеличении концентрации ионов металлов в водногликолевом растворе, что может быть связано с вводом в эксплуатацию нового добывающего горизонта, происходит сшивание ПЭГ. Процесс сшивания ПЭГ протекает в течение0,7-2,0 часов.
После образования геля концентрация ПЭГ в водногликолевом растворе снижается и уже недостаточна для образования новых порций геля. Образование геля может повториться через некоторое время, когда концентрация ПЭГ исшивающих ионов достигнут определенных значений.В четвертой главе описаны основные проблемы, наблюдавшиеся при эксплуатации гликолевых систем объектов проекта «Сахалин-2», а именно: системытехнологического нагрева нефтегазодобывающей платформы ПА-Б, системы регенерации МЭГ платформы ПА-А, системы регенерации МЭГ БТК. Показано, что вовсех системах основной причиной проблем являлась деградация гликоля и образование отложений, состоящих, в основном, из олигомеров ПЭГ. В главе представленопыт, полученный в ходе проведения двух промывок системы технологического20нагрева платформы ПА-Б в 2014 и 2015 гг.
во время плановых остановок платформы. Для удаления отложений в 2014 году использовался водный раствор реагентаHelamin BRW-150 при концентрации 1:3 (одна часть Helamin BRW-150 на 3 частиводы). Установлено, что с участков с высокой линейной скоростью движения промывочного раствора отложения были удалены полностью. Там, где линейная скорость промывочного раствора была минимальна, отложения были удалены не полностью.
Для промывки системы в 2015 году использовался ксилол. Показано, чтоксилол является эффективной промывочной жидкостью и может быть рекомендован для удаления отложений в гликолевых системах при условии проведения оценки рисков и планирования работ, связанных с его использованием.В рамках диссертационного исследования решена актуальная задача обеспечения качества гликолей различных систем. Автором разработаны критерии качества для систем регенерации и теплоносителя, позволяющие контролировать качество гликолей и в значительной степени уменьшить скорость их деградации.
Критерии качества гликолей для различных систем, принятые в компании СахалинЭнерджи Инвестмент Компани, Лтд, приведены в таблицах 4, 5 и 6. Для практического решения задачи обеспечения качества гликолей автором разработаны стандарты предприятия, определяющие показатели качества растворов гликолей, порядок проведения контроля качества гликолей, а также критерии их замены. Эффектвнедрения нормативов заключается в увеличении доступности оборудования гликолевых систем, а также снижении материальных затрат на их капитальный и текущий ремонт. В настоящее время данные нормативы качества гликолей успешноприменяются на объектах компании Сахалин Энерджи Инвестмент Компани, Лтдпроекта «Сахалин-2».Таблица 4 - Показатели качества раствора МЭГ системы осушки газа и регенерации гликоля платформы ПА-АПредельные значения вНаименование показателянасыщенном растворе МЭГКонцентрация МЭГ, % масс.75-85Концентрация механических примесей, % масс., не более0,005рН5,50-8,50Массовая доля остатка после прокаливания, % масс., не бо0,1лее21Общая концентрация железа, мг/дм3, не болееОбщая концентрация солей, мг/дм3, не болееКонцентрация хлоридов, мг/дм3, не болееКонцентрация ПЭГ, мг/дм3, не болееОбщая концентрация третичных аминов, мг/дм3, не более10150752005Таблица 5 - Показатели качества раствора ТЭГ системы теплоносителя платформы ПА-БПредельные значения вНаименование показателярастворе ТЭГКонцентрация ТЭГ, % масс.63-68Концентрация механических примесей, % масс., не более0,055рН8,3-10,0Массовая доля остатка после прокаливания, % масс., не бо0,5лееОбщая концентрация железа, мг/дм3, не более103Общая концентрация солей, мг/дм , не более31003Концентрация нитритов, мг/дм ,от 1000 до 3000Концентрация ПЭГ, мг/дм3, не более200Запас щелочности, мл 0,1 М HCl/10 мл4Таблица 6 - Показатели качества раствора ТЭГ системы осушки газа и регенерации гликоля платформы ПА-БПредельные значения в реНаименование показателягенерированном ТЭГрН7,5-9,5Концентрация механических примесей, % масс., не более0,01Массовая доля остатка после прокаливания, % масс., не бо0,1лееОбщая концентрация железа, мг/дм3, не более10,03Общая концентрация солей, мг/дм , не более150,0Концентрация хлоридов, мг/дм3, не более75,03Концентрация низкомолекулярных олигомеров ПЭГ, г/дм ,30не болееМолекулярная масса низкомолекулярных олигомеров ПЭГ400Mw ПЭГ, Да, не болееОбщая концентрация углеводородов, % масс., не более1,0Для предотвращения образования гелей в системах регенерации гликолей рекомендуется разработка и внедрение программ контроля качества гликолей, включающих регулярный мониторинг концентраций ПЭГ, а также ионов многовалентных металлов в водно-гликолевом растворе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
