Автореферат (1172996), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Низшие гликоли (диолы) – это прозрачные, бесцветные, довольно вязкие, гигроскопичные жидкости, не имеющие запаха и обладающие сладким вкусом.Таблица 1 - Физические свойства МЭГ, ДЭГ, ТЭГ и ТетраЭГПоказательБрутто-формулаМолекулярная массаОтносительная плотность d2020Температура кипения, оС при 101,3 кПаДавление насыщенного пара при 20 оС,ПаТемпература замерзания, оСМЭГС2Н6О262,071,116197,3ДЭГС4Н10О3106,121,118244,8ТЭГС6Н14О4150,181,126278,3ТетраЭГС8Н18О5194,201,125307,88,0<1,3<1,3<1,3-13-8-7,2-5,69Коэффициент преломления nd20Вязкость при 20 оС, мПа×с1,431620,91,447235,71,455947,81,459839,9 (25оС)Гликоли способны к автоокислению, т.е.
к самопроизвольному окислению молекулярным кислородом при невысоких температурах.Проблемы, возникающие при эксплуатации гликолевых систем, особенноотчетливо проявляются при повышенных температурах, а также при наличии всистеме кислорода. Существуют следующие основные проблемы, возникающиепри эксплуатации гликолевых систем: выход из строя оборудования в результате коррозии и эрозии; ухудшение теплообмена в результате отложений продуктов деградациигликоля на стенках теплообменника; ухудшение массообмена в результате попадания продуктов деградациигликоля в контактные элементы абсорбера; необходимость более частой замены фильтров в связи с образованиемвязких продуктов деградации гликоля и продуктов коррозии; закупорка трубок контрольно-измерительных приборов и аппаратов(КИПиА), что приводит к нарушению показаний приборов; образование геля в системах регенерации гликолей, приводящее к закупориванию фильтров на всасывающих линиях насосов.На деградацию гликолей оказывают влияние различные факторы, основными среди которых являются температура, рН, концентрация растворенногокислорода, аминов, ионов металлов.Принимая во внимание структуру и свойства гликолей, возможность образования их полимеров (олигомеров) в технологических системах может протекать по нескольким механизмам: радикальному, поликонденсации с кислым иосновным катализом, возможны реакции полимеризации, протекающие по катионным и анионным механизмам.
Преобладание каждого из механизмов зависит от условий, в которых протекают реакции.Вероятно, что полимеризация гликолей может проходить и по смешан-10ному механизму. Так, на первой стадии, при непосредственной дегидратациигликоля, так и при реакциях продуктов его деструкции, образуются винильныегруппы. На следующей стадии винильные группы участвуют в полимеризации,проходящей либо по свободнорадикальному, либо по катионно-анионному механизму.(1)(2)Для предотвращения образования отложений в гликолевых системах проводится ряд мероприятий по обслуживанию гликолевых систем, касающихся, восновном, предотвращения перегрева и окисления гликолей, а также защитеметалла системы от коррозии.
К наиболее важным мероприятиям следует отнести: контроль рабочей температуры гликоля, снижение и контроль концентрации кислорода в гликолевых системах. Степень деструкции абсорбента можетбыть уменьшена за счет сокращения времени контакта гликоля с теплопередающей поверхностью испарителя (нагревателя). Для повышения термической иокислительной стабильности гликолей и их водных растворов используютсясоединения с подвижным атомом водорода (HIn). В конце главы сформулированы основные задачи исследования.Во второй главе дано описание применяемого в рамках диссертационнойработы экспериментального оборудования, определены объекты и методы исследования, в частности методы определения физико-химических показателейводных и водно-гликолевых растворов МЭГ и ТЭГ, описаны эксперименты пополучению гелей полиэтиленгликолей, а также изучению их реологическихсвойств.В третьей главе на примере различных гликолевых систем нефтегазодобывающих предприятий, а именно системы регенерации МЭГ берегового тех-11нологического комплекса (БТК) проекта «Сахалин-2», системы обессоливанияБТК проекта «Сахалин-2», системы низкотемпературной сепарации газа и регенерации МЭГ платформы «Пильтун-Астохская-А» проекта «Сахалин-2», системы теплоносителя БТК проекта «Сахалин-2» показано, что в растворах гликолей и пробах отложений, отобранных из указанных систем, присутствуютолигомеры ПЭГ с различными концентрациями и молекулярными массами.На основании результатов анализов компонентного состава данных пробсделано предположение, что при определенных условиях образование олигомеров ПЭГ носит общий характер для всех гликолевых систем.Intens.+MS, 0.3min #18569.2846525.2634PEG - 0.0049PEG - 0.0027PEG - 0.00133000613.3081PEG - 0.0002481.2384657.33422000PEG - 0.0046PEG - 0.0023701.3558437.21451000398.3197501.3500554.3239685.3862583.31090400450500550600650700m/zРисунок 2 - Масс-спектр образца регенерированного МЭГ из системы регенерацииМЭГ БТК проекта «Сахалин-2»Так, методом масс-спектрометрии высокого разрешения был исследованобразец регенерированного МЭГ из системы регенерации МЭГ БТК проекта«Сахалин-2».
На масс-спектре были идентифицированы олигомеры ПЭГ с молекулярными массами 437, 481, 525, 569, 613, 657 и 701 Да (рисунок2).Анализ полных масс-спектров продуктов пиролиза осадка системы обессоливания БТК программой для идентификации полимеров по масс-спектрампродуктов пиролиза F-Search «All-In-One» показал, что в осадке содержатся полимеры со структурой подобной ПЭГ. Совпадение с библиотечными хроматограммами и масс-спектрами составило 68 % (рисунок 3).12Рисунок 3 - Полныемасс-спектры продуктов пиролиза и ПЭГ(совпадение 68 %)Отличия в масс-спектрах продуктов пиролиза осадков от библиотечногомасс-спектра (рисунок 3) объясняются тем, что полимер содержит фрагменты,отличающиеся от звеньев ПЭГ (вероятнее всего из-за деградации молекул в результате температурной деструкции).Раствор МЭГ из системы теплоносителя БТК проекта «Сахалин-2» былисследован методом гель-проникающей ВЭЖХ (рисунок 4).
На хроматограммеобнаружены четыре пика. Пики со временем удерживания 12,33 и 13,50 мин.соответствуют ПЭГ, пик со временем удерживания 12,74 мин. - неорганическим солям, пик со временем удерживания 13,94 мин. соответствует МЭГ.mV13.50210013.93912.327Detector A12.742200010.012.515.0minРисунок 4 - Фрагмент хроматограммы водного раствора МЭГРезультаты анализов образцов МЭГ (насыщенного и регенерированного),отобранных из системы низкотемпературной сепарации газа и регенерацииМЭГ морской платформы ПА-А проекта «Сахалин-2», проведенных методом13гель-проникающей ВЭЖХ, приведены в таблица 2.Таблица 2 - Химический состав ПЭГ насыщенного и регенерированногорастворов МЭГ из системы регенерации МЭГ платформы ПА-АНаименование показателяКонцентрация МЭГ, % масс.Концентрация (ПЭГ), мг/дм3Молекулярная масса Mw ПЭГ, ДаРаствор МЭГРегенерированныйНасыщенный76,4875,2422320310761520В главе сформулированы и обобщены условия, при которых наблюдаетсяобразование ПЭГ в промысловых системах.
Условия в системах, в которых были обнаружены олигомеры ПЭГ, приведены в таблица 3.В водных растворах гликолей и в отложениях из гликолевых систем хроматографическими методами анализа обнаружены вещества, наличие которыхсвидетельствует о протекании олигомеризационных процессов. Также былоотмечено, что присутствие аминов в значительной степени влияет на совпадение хроматограмм исследованных отложений с библиотечными массспектрами ПЭО, что позволило предположить, что амины вносят вклад в процесс образования отложений в реальных системах.Также в данной главе изучали различные условия, при которых происходит образование гетерофазных систем олигомеров ПЭГ в гликолевых и водногликолевых растворах.
На основании литературных данных и собственных экспериментальных данных установлено, что присутствие ПЭГ в водногликолевыхсистемах в обнаруженных концентрациях повышает вязкость растворов незначительно и практически не влияет на изменение коэффициента конвективноготеплообмена, а, следовательно, не способствует росту температуры металластенки и в пограничном слое потока водгогликолевого раствора или гликоля.Для установления механизма образования отложений ПЭГ были изученыосновные факторы, которые могут привести к образованию гетерофазных систем (а, следовательно, и образованию отложений).14Таблица 3 - Обобщенные результаты анализа образцов отложений и водных растворов гликолевых системОписание системыГликоль,концентрация водногораствора, %объемн.Средняятемпература в системе, oСДавление,МПарНКонц. ПЭГСредняяMw ПЭГ,ДаРегенерация МЭГ после мультифазных трубопроводов.
Образец осадка из межтрубного пространства теплообменника «насыщенный МЭГ / регенерированный МЭГ».МЭГ, 65-851270,1-0,36,0-9,23000 мг/кг10621Система обессоливания БТК. Образец осадка, отобранного на участке между баком отстойником и емкостью смешения.МЭГ, 85-901500,01510,271200 мг/кгне измерялиСистема обессоливания БТК.
Раствор МЭГ,отобранный из емкости смешения.МЭГ, 85-901500,01511,7480 мг/дм35495Система низкотемпературной сепарации газа и регенерации МЭГ. Растворы МЭГ(насыщенный и регенерированный МЭГ).МЭГ, 65-851260,10-0,255,9-7,9203-223мг/дм31076-1520Система теплоносителя БТК. Раствор МЭГ,отобранный на выходе из расширительнойемкости водного раствора МЭГ.МЭГ, 401300,32-0,726,6183 мг/ дм328815При абсорбции гликолем пластовой воды, содержащей растворенные соли, входе процесса регенерации гликоля (выпаривания воды) происходит постепенноенакопление солей в гликоле.
В результате лабораторных исследований было установлено, что добавление в раствор ПЭГ хлорида натрия не приводит к «высаливанию» ПЭГ (образование гетерофазной системы не наблюдалось при концентрацииNaCl 170 г/дм3 в 60% объемн. водном растворе МЭГ и концентрации ПЭГ с молекулярной массой 6000 и 8000 Да 130 г/дм3).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
