Диссертация (1172918), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Им было показано, что приведѐнная скорость разложения –отнесѐнная к скорости полураспада вещества (при =0,5), не зависит от кинетических параметров процесса разложения и скорости нагрева, а зависит только отмеханизма разложения.Приведенная скорость V = (T/T0,5)2 (d/dt) / (d) /dt)0,5 может быть определена по ДТГ кривой по соотношению расстояний соответствующих точек от базовой линии, так как величина (T/T0,5)2 близка к 1.Для выяснения механизма основных стадий термоокислительного и термического разложения пенокомпозита мы воспользовались табулированными значениями приведѐнных скоростей при = 0,75, а также значениями , соответствующими максимальной приведѐнной скорости разложения и имеющими диагностический характер [50].При рассмотрении ДТГ кривой термоокислительного разложения пенокомпозита, полученной при скорости нагрева 10 град/мин можно отметить еѐ сложный характер (Рисунок 4.6).
ДТГ кривая позволяет выделить в виде гауссианов 4стадии скорости потери массы, перекрывающие друг друга в той или иной степени. Максимумы выделенных пиков на кривой ДТГ соответствуют температуре343оС, 411оС, 456о и 498оС. Значения степени конверсии при максимальной приведенной скорости потери массы на всех выделенных стадиях близки к теоретической величине макс = 0,70 [50].
Поэтому уверенно можно считать, что все стадии ТОД пенокомпозита (явные и скрытые) осуществляются по диффузионномумеханизму D3 в сферической геометрии. Подтверждением этого вывода служат67рассчитанные значения приведенных скоростей потери массы (d/dt)0,75/(d/dt)0,5для первой и четвертой, самой интенсивной стадии ТОД пенокомпозита.Рисунок 4.6 – ТГ и ДТГ кривые термоокислительного разложения пенокомпозита ―PENOCOM‖при его нагревании со скоростью 10 град/минНа первой стадии ТОД в интервале 245-400оС приведенная скорость потеримассы (d/dT)0,75/ (d/dT)0,5 = 7,0 мм/ 6,2 мм = 1,129 , т.е.
близка к теоретическомузначению 1,13 для механизма D3. На четвертой стадии ТОД в интервале 438536оС имеем (d/dT)0,75 /(d/dT)0,5 = 58мм/50мм = 1,137, что также соответствуеттеоретическому значению 1,13 для механизма D3. Таким образом, интегральнаяфункция конверсии ТОД пенокомпозита описывается уравнением: g() = [1 – (11/3]2.Наблюдаемый полихроматический характер ТОД пенокомпозита ‗PENOCOM‖, по-видимому, обусловлен особенностями морфологической структуры пенокомпозита, последовательным включением в процесс окисления открытых макро–, микроячеек, затем замкнутых микроячеек.
И наконец, образовавшегося пенококса с большой площадью поверхности. На рисунке 4.7 (а, б) представлены анаморфозы в координатах зависимости lоg [ g(2]– 1/T первой и четвертой стадийТОД пенокомпозита по механизму D3 (Рисунок 4.7).68А.Б.- lg-lg––––––––––––––––––––––––––––,KРисунок 4.7 – Зависимость функции log[g(/T2] от 1/T для I–ой (а) и IV–ой стадии (б) термоокислительного разложения пенокомпозита «PENOCOM» при скорости нагрева10 град/минПриведенные анаморфозы позволяют по тангенсу угла наклона рассчитатьэнергию активации ТОД пенокомпозита и затем – предэкспоненциальный множитель: Е1= 122,38 кДж/моль; А1= 1,9х109 мин–1 и Е4 = 254,9 кДж/моль; А4 =1,07 х1018 мин–1.Метод мультиплетной скорости нагрева дает значения энергии активации дляпервой и четвертой стадий ТОД пенокомпозита (Е1 = 120±3 кДж/моль и Е4 =253,6±3 кДж/моль), практически совпадающие с указанными выше.Совершенно другие закономерности наблюдаются при разложении пенокомпозита ‗PENOCOM‖ в инертной среде (Рисунок 4.8).69Рисунок 4.8 – ТГ и ДТГ кривые разложения «PENOCOM» и ПСБ – С25 в аргоне,20 град/минАналогичный подход к определению физического механизма по значениямстепени конверсии при максимальной приведенной скорости разложения и приведенной скорости при 0,75 привел к следующему заключению.
На первойстадии в интервале 260– 430оС имеем макс = 0,62 и значение приведенной скорости (d/dt)0,75 /(ddtчто согласуется с теоретическими значениямимакс и 1для механизма R(n=1) нуклеации и росту ядер по закону случая.Интегрированная функция конверсии описывается уравнением:G() = [– ln (1– ) ]n=1(4.5)Вторая стадия термического разложения пенокомпозита при нагревании егосо скоростью 20 град/мин в интервале 430–775 оС также протекает по механизмуR(n=1).
Обработка графических зависимостей в координатах log[g(] – 1/T cучетом контролирующего механизма разложения приводит к следующим кинетическим параметрам: Е1 = 78,3±3кДж/моль; А1 = 4,7х1019 мин–1 и Е2 = 72,3±3кДж/моль; А2 = 4,3 × 1015мин–1 (Рисунок 4.9).70lg–Аlg–––––––––––––Б––––––,KРисунок 4.9 – Зависимость функции log[g()/ T2] – 1/T для 1– ой (а) и 2–ой (б) стадий термического разложения пенокомпозита ‗PENOCOM‖ при скорости нагрева 20 град/минСравнение кинетических параметров и механизма разложения пенокомпозита «PENOCOM» в разных атмосферных средах дает основание полагать, что в полимерной матрице с сетчатой структурой конденсированные ароматические зародыши – предшественники графитовой структуры формируются выше 430оС.
Наобразование полимерного углеродного продукта в значительной мере влияет повышенный энтропийный фактор, характеризующий подвижность и возможностьконтакта реагирующих фрагментов макромолекул.Термический анализ приведен для двух промышленных образцов самозатухающего пенополистирола: ПСБ – С25 (ГОСТ15588 - 86) и ППС – 10 Хабаровского завода «стройматериалы».
Это образцы отличались не только по объемнойплотности, но и по содержанию антипиренов разной природы. Согласно ГОСТ15588 образцы ПСБ – С25 содержит в качестве антипирена тетрабромпараксилол.71Рисунок 4.10 – ТГ и ДТГ кривые разложения ППС – 10 на воздухе, при скорости нагрева20 град/минРисунок 4.11 – ДСК кривые разложения ППС – 10 на воздухе, при скорости нагрева20 град/мин72На рисунке 4.11 в качестве примера показаны ТГ, ДТГ и ДСК кривые ТОДобразца пенополистирола ППС – 10, полученные при скорости нагрева 20град/мин на воздухе. Рассмотрение кривых приводит к выводу, что разложениеППС – 10 происходит только после плавления ТИМ в интервале 85 – 135 °С и перехода его в жидкое состояние.
Теплота плавления в расчете на 1 г., вещества составляет ∆ Hm = 69,5 Дж/г. Само разложение ППС – 10 протекает в одну стадию винтервале 260 – 411 °С с максимальной скоростью потери массы 44 %/мин при370 °С. Этот процесс является эндотермическим с энтальпией газификации ∆ Hg =533,25 Дж/г.Пенополистирол самозатухающий ПСБ – С25 также разлагается на воздухе водну стадию после плавления.
По сравнению с образцом ППС – 10 при той жескорости нагрева 20 град/мин на воздухе эндотермический процесс ТОД смещается в сторону немного более высокой температуры. Он осуществляется в интервале 265 – 420 °С с максимальной скоростью потери массы при температуре Т =381,82 °С (рисунок – 4.12).Рисунок 4.12 - ТГ и ДТГ кривые разложения ПСБ – С25 на воздухе при скорости нагрева20 град/мин73Рисунок 4.13 – ДСК кривые разложения ПСБ – С25 на воздухе, при скорости нагрева20 град/минИспользование подхода, аналогичному применяемому для пенокомпозита«PENOCOM» , привело к выводу, что ТОД образцов пенополистирола ПСБ – С25и ППС – 10 осуществляется по механизму нуклеации и росту ядер по закону случая и первому порядку реакции (R1).
Интегрированная функция конверсии описывается уравнением g() = [- ln (1- ) ]n=1. Однако исследуемые образцы отличаются по своим и макрокинетическим параметрам: ПСБ – С25 характеризуетсяэффективной энергией активации Е = 108,9 кДж/моль и log A = 15,87 мин-1, а ПСС– 10 имеет Е = 166,4 кДж/моль и log A = 13,47 мин-1.На рисунке 4.14 показаны графические зависимости в координатах log[g()/T2] − 1\T для расчета макрокинетических параметров с учетом механизма.В инертной среде ПСБ – С25 сохраняет одностадийный, эндотермическийхарактер разложения.
Процесс пиролиза протекает лишь при более высокой температуре по сравнению с ТОД в интервале 360 – 510 °С с максимальной скоростью потери массы 46,8 %/мин при 438 °С (Рисунок 4.8)74Рисунок 4.14 – зависимость функции log[g(/T2] от 1/T для термоокислительного разложения:1. ПСБ – С25; 2. ППС – 10 при скорости нагрева на воздухе 20 град/минПиролиз протекает по механизму R1 – нуклеации и роста ядер, соответствуетпиролизу порядку реакции.
Расчет макрокинетических параметров разложенияПСБ – С25 и учетом механизма по ТГ и ДТГ кривым, полученные в динамическихусловиях нагрева 20 град/мин дал следующие значения: Е = 241,7 кДж/моль и logA = 17,76 мин-1.По методу мультиплетной скорости нагрева при разных скоростях нагрева 10и 20 получено близкое значение энергии активации разложения: Е = 232,1кДж/моль.
Таким образом, этот результат подтверждает правильность вывода омеханизме и порядке реакции пиролиза ПСБ – С25.В отличие от неплавкого трудносгораемого карбонизующегося пенокомпозита «PENOCOM» образцы пенополистирола самозатухающего легко плавятся иразлагаются полностью с образованием большого количество токсичных веществ.Деполимеризация макромолекул полистирола по закону случая, которую можетинициировать и ускорять кислород воздуха, приводит к образованию помимобольшого количества оксида углерода таких вредных веществ, как стирол, бензол,галогенированные насыщенные углеводороды и чрезвычайно опасный по токсичности фосген и его производные [30]. Полученные результаты сведены в таблицу4.1.75Таблица 4.1 – Механизм и макрокинетические параметры разложения ТИМТИМсредаИнтервалтемператур/Tоmax, СМеханизмЕ,Log A, ПорядоккДж/молмин-1 реакцииьПСБ-С25воздух 260-420/381,8R(1)198,915,871ПСС-10воздух 260-420/370,3R (1)166,3613,471PENOCOMвоздух245-400/343D3122,388,281/3PENOCOMвоздух433-536/498D3254,917,031/3ПСБ-С25аргон330-500/438R(1)241,717,761PENOCOMаргон260-430/355R(1)78,318,671PENOCOMаргон430-775/625R(1)72,314,631Таким образом, следует подчеркнуть, что при расчетах и проектированииЛДКрК с применением полимерной теплоизоляции необходимо использовать более точные эффективные кинетические параметры разложения материала с учетом механизма их разложения.76ГЛАВА 5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
