В.Е. Фертман - Магнитные жидкости (1163283), страница 3
Текст из файла (страница 3)
формулу (1.5)). Поэтому пологие участки кривых на рис. 1.2 отражают преобладание ван-дер-ваальсовых сил (до значений 0=4 нм). С дальнейшим увеличением Й днпольное притяжение частиц возрастает. Для выполнения условия ~Е,+Ел~/(АТ)<1 необходимо, чтобы отношение 6(д было больше некоторого минимально допустимого значения, которое находится в интервале 0,1<6/0<0,2. Очевидно, что с увелячением БЫ объемное содержание магнитного материала уменьшается. Оно равно произведению объемного содержания частиц, покрытых слоем поверхностно-активного вещества, н объемной доли магнетита внутри стабилизированной частицы.
Предположив, что парамагнитный слой на поверхности частицы отсутствует, запишем выражение для объемной доли магнетита: (Н/(0+26))з. Максимальная намагниченность системы достигается при плотной упаковке стабилизированных частиц. Оценим максимальную намагниченность по соотношению М „=Ч~М,(г(/(г(+26))з, где гр,"'=0,74 соответствует объемной концептрацни частиц при гексагональной упаковке.
Для значений отношения 67п', использо- !3 ванных при построении рис. 1.2, получаем следующие М,,: 1 — 191 кА/м, 2 — 119 кА/м, 3 — 56 кА/м, 4— 20 кА/м. Из рис. 1.2 следует, что с ростом размера частиц отношенве 6/г(, при котором выполняется условие устойчивости магнитной жидкости, также увеличивается. Наиболее распространенным поверхностно-активным веществом в магнститовых магнитных жидкостях является олеиновая кислота, длина молекулы которой составляет приблизительно 2 нм.
Для 6=2 нм найдем максимальный размер частиц магнетита, при котором выполняется условие (1.6) с минимально допустимым 6/д: г( „= ж12,5 нм. Следовательно, идеальная магнитная жидкость, которая содержит сферические частицы магнетита одинакового диаметра (и<12,5 мм), покрытые моно- молекулярным слоем олеиновой кислоты, обладает высокой агрегативной устойчивостью как в неоднородных, так и в однородных магнитных полях при комнатных температурах. Все приведенные выше рассуждения относятся к двум стабилизированным частицам, которые пе сближаются на расстояния, меньшие 26.
Однако в процессе броуновского столкновения частиц может произойти деформация адсорбционного слоя, что даст возможность частицам сблизиться на расстояние э<26. В этом случае включается механизм стерического отталкивания частиц, который препятствует дальнейшему сближению стабилизированных частиц. Этот механизм обусловлен взаимодействием длииноцепочечных молекул двух адсорбционных слоев прп сближении соседних частиц. Стерическое отталкивание возникает, во-первых, из-за ограниченности пространства, в котором может происходить тепловое движение гибких концов молекул.
В результате деформаций молекул при изгибе возникает подобие буфера на каждой частице. Вторая причина возникновения стерического отталкивания — повышение концентрации длиннопепочечных молекул в зоне пересечения адсорбционных слоев, которое вызывает увеличение давления в этой зоне (осмотический эффект). Адсорбциоиные слои предотвращают нежелательное сближение частиц, если энергия стерического отталкивания превосходит энергию притяжения частиц. При расчете осмотического эффекта конечный результат зависит от состава жидкой основы (необходимо учитывать вклад собственных связей молекул поверхностно-активного вещества н основы, а также связи между молеку- 14 1ами поверхностно-активного вещества и основы).
Рас1ет удельного (на единицу плошади повеРхности) вклата в стерическое отталкивание тех процессов, которые .вязаны с ограничением разрешенных ориентаций и из-нбом длинноцепочечных молекул, выполнялся по одной яз существующих формул [19]: — = 2пе(зй ]2 — — 1п~ ) — — ), (1.7) Ее 1+2 ' !+1 1 -40 О 0,2 О,4 Оиг 00 1,0 1= 5/е= 15 еде 1=26/41; 5*1 — поверхностная концентрация адсорбированных молекул. Как и следовало ожидать, стерическое Е~йг отталкивание исчезает 5 0= 2нм Окериееееае при отсутствии взаимо- 40 о=одн ~]е а 1 е действия адсорбцион- б'=2нм Одинарная ных слоев, когда 1~~ 20 е ~ 0 05нн51 ейереия ) 46/е(. Кроме того, / с1огласно выражению (1.7), существует предельная максимальная ' 1 ряаеншпнае кктемения энергия отталкивания 20 ( для доетатое!НО ТОЛС- 1 Ван-дер-оааяееаоа тых адсорбционных сло- критямение ЕВ, РаВНаЯ Еср(йТ) = е(2й1 В балансе потенциальных энергий притя- Рис.
1.3 жени я и отталкивания между стабилизированными частицами в магнитной жидкости не учитывается вклад электростатического отталкивания 125], которое может возникать при взаимодействии примесных ионов„адсорбирующихся на поверхности частеиц в процессе получения магнитной жидкости (см. ф 1.2). Это допустимо в связи с малой концентрацией примесных ионов и низкой диэлектрической постоянной большинства жидких основ. Результат алгебраического суммирования энергий ван-дер-ваальсового притяжения, магнитного дипольного притяжения и стерического отталкивания монодисперсиых магнетитовых частиц диаметром 10 нм приведен на рис. 1.3. При расчете энергии стерического отталкивания предполагалось, что на каждом квадратном метре твердой поверхности частиц адсорбируется 10ге молекул поверхностно-активного вещества (Ле= 10" м-е), что соот- ветствует 50%-ному покрытию поверхности молекула олеиновой кислоты. Для 6=2 нм на кривой суммарной потенциальн энергии существует барьер порядка 25 яТ.
Этого впол достаточно, чтобы предотвратить коагуляцию част при броуновском столкновении. Кривая для 6=0,5 ~ показывает, что броуновское тепловое движение не пр водит к дезагрегации, если расстояние между частица~ меньше 3 нм. Конечно, и при 6=2 нм небольшое кол чество частиц тоже может преодолеть потенциалып барьер, по скорость коагуляцни столь незначительн что, как показывает опыт, жидкость сохраняет св~ свойства неизменными в течение нескольких лет, Расчет суммарной потенциальной энергии в завис.
мости от кратчайшего расстояния между поверхностна стабилизированных олепновой кислотой сферическг частиц диаметром г(=20 нм с учетом осмотического да~ ленин, противодействующего сближению частиц, пок; зал, что в области отрицательных энергий существуг минимум приблизительно 10 йТ при расстояниях окол 5 нм (П. Шолтен (Р. С. 5сЛо11еп), 1978). Такой мин~ мум означает принципиальную возможность образов» ния агрегатов из частиц.
Если стабилизировать частиц) полимером [261, молекулы которого длиннее молеку. олеиновой кислоты, можно добиться уменьшения ил полного исключения этой потенциальной ямы. Однакс как уже упоминалось, увеличение требуемого для агре гатнвной устойчивости отношения 6/д для болыпих ~ приводит в целом к падению максимальной намагничен ности за счет снижения объемного содержания магнит ного материала.
Более того, если дпсперсная фаза об ладает повышенной намагниченностью, то это не дае-. существенного выигрыша в максимальной намагничен ности, так как прп одном и том же значении 6 стабили. зированные частицы должны иметь меньший размер Для 6=2 нм максимальная намагниченность кубическои упаковки (~р„" =0,52) стабилизированных частиц магнетита М „=! 00 кА/м, а частиц железа (Л,=1000 кА/м)— 6(так — 150 КА/м (М. С.
Краков, Н. П. Матусевич, 1983), Таким образом, существует возможность создания устойчивой магнитной жидкости с у.меренной концентрацией высокодисперсных частнц магнетита (с(~10 нм), если использовать в качестве поверхностно-активного вещества жирные кислоты (например, олеиновую кислоту). 1б С увеличением концентрации и размеров дисперсных частиц появляются условия для образования агрегатов в магнитной жидкости за счет появления минимума суммарной потенциальной энергии на значительных расстояниях между частицами.
Отсутствие гравитационного или магнитного «оседаниял частиц еще не означает концентрационной однородности дпсперсной фазы в объеме магнитной жидкости. В состоянии термодинамического равновесия распределение твердых частиц, на которые действует постоянная внешняя сила (гравитационная пли магнитная), определяется диффузионными процессами в магнитной жидкости н подчиняется барометрическому закону ф ехр ( — Ю(ИТ), (1.8) где У вЂ” потенциальная энергия частицы в поле внешней силы. Для частиц с магнитным моментом т, находящихся в неоднородном магнитном поле, У=рат(~7Н(Т, где Р— характерный размер системы; (туН! — величина характерного градиента напряженности поля, При йТ- -10-м Дж, ьч 1О-м й м~, (ЯН(-10« А/мт из равенства (3~(кТ) =1 находим гипсометрическую высоту: 1,ж ж0,08 м.
Заметим, однако, что равновесное распределение частиц устанавливается за конечное время примерно тх— Т.т/Р. Известно, что коэффициент дифФузии для сферических частиц диаметром д, взвешенных в жидкости с динамической вязкостью еь равен Р=йТ((Зпту(). Для оценки примем и-1Π— з Па.с, г(=10 нм и получим тд— 10м с, т. е.
при линейных размерах системы приблизнтелыю 8 см можно пренебречь концентрационной неоднородностью твердой фазы. Существуют, однако, устройства с Ь вЂ” 1 мм (см. гл. 4), в которых неоднородная концентрация магнитных частиц может устанавливаться гораздо быстрее. В реальных магнитных жидкостях существует определенная полидисперсность твердых частиц, а их форма отличается от сферической.
Е. Е. Бибпк и И. С. Лавров (1966) показали, что в результате взаимодействия малых и относительно крупных магнитных частиц образуется каплеобразная структура из малых частиц, окружающих крупные. Ма ных частиц, таким образом„ локалнз е ахннтная проницаемость в - и ског к зак.! 1)едвнстчтухк !7 малых частиц значительно выше, чем проницаемость окружающей каплю среды.
Следовательно, такая структура должна увеличивать устойчввость магнитных жидкостей, так как силы магнитно~о днпольного взаимодействия крупных частиц экраннруются мелкими частицами, На всех электронно-микроскопических снимках частиц магнетита, полученного химическим путем, отклонения формы частиц от сферической носят случайный характер. Поэтому при анализе влияния структуры магнитной жидкости на ее макроскопическне свойства можно считать все частицы сферическими. !Х. ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ Для стабилизации коллоидных частиц применяют поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые хорошо адсорбируются на поверхности частиц и имеют химическое сродство к жидкой основе.
Защитный слой не должен разрушаться под действием электролитов, температуры, механических вибраций, Но главная цель — создать адсорбционный слой определенной толщины, который, как было показано выше, ограничивает сизы взаимного притяжения между частицами. Для это~о больше всего подходят вещества, молекулы которых состоят из короткой реакционноспособной группы атомов (функциональная группа) и длинной углеводородной цепочки (см.
рис. 1.1). Анализ стабилизирующих свойств поверхностно-активных веществ (аиионоактивных, катноноактивных, неионоактпвных) и полимеров для высокодисперсных частиц металлов в органических средах выполнен М. А. Луниной (1970). Функциональная группа может быть кислотной, щелочной, амннной, сульфидной и т п. Функциональные группы располагаются в головной части длинноцепочечной молекулы нли по всей длине молекулы полимера. Длина хвостовой части длинноцепочечной молекулы, которая размещается в жидкой основе, должна быть не менее 1 — 2 нм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
