Б.Н. Тарасевич - Первоначальные сведения о методах ЯМР, масс-спектрометрии и ИК спектроскопии (1161698), страница 2
Текст из файла (страница 2)
За то же времябыло суммировано 100 импульсов, послечего сигнал был подвергнут Фурьепреобразованию.Это был один из первых импульсныхэкспериментов, при которомиспользовалось накопление.•Тарасевич Б.Н. 201421Современные спектрометры ЯМРМагнит спектрометра Bruker AVANCE 600МГц в Центре магнитной томографии испектроскопии МГУМагнит спектрометра Varian 900МГцТарасевич Б.Н. 201422Дейтерированные растворители, используемые в ЯМРТарасевич Б.Н. 201423Основные области применения спектроскопии ЯМР1. ЯМР в органической химииИдентификация органических соединенийОпределение молекулярной структуры.Анализ сложных смесей.Исследование механизмов реакций .2.
Био-ЯМРОпределение геометрии молекул белков и субстрат-ферментныхкомплексов в растворах.ЯМР-томография, ЯМР in vivo, исследование биологическихжидкостей.3. Технические приложения ЯМРЯМР-томография в материаловедении.ЯМР-каротаж и геофизические применения (гидроскопы).Сверхточная магнетометрия.Тарасевич Б.Н. 201424Основные параметры спектров ЯМРвысокого разрешения.ПараметрИнформацияХимические сдвиги, δ м.д.Тип структурного фрагмента, относительнаяэлектронная плотность.Интенсивность сигнала, IКоличество ядер данного типа в молекуле(концентрация)Константы косвенного спинспинового взаимодействия, Jij (Гц)Тип структурного фрагмента,стереохимияКонстанты прямого диполь-дипольноговзаимодействия, Dij (Гц)Межатомные расстояния, валентные идвугранные углы(этот параметр в данном курсе не рассматривается)Времена релаксации Т1 и Т2(этот параметр в данном курсе не рассматривается)Динамические параметры ,геометрические параметрыТарасевич Б.Н.
201425Основные параметры спектров ЯМРвысокого разрешения .••••Количество сигналов количество неэквивалентных ядер данного типа.Положение сигналов (химический сдвиг) распределение электроннойплотности по молекуле.Форма сигналов (спиновое расщепление) тип и количество соседних ядер,конформационные эффекты.Площадь сигналов (интенсивность) количество магнитно эквивалентныхядер, давших сигналТарасевич Б.Н. 201426Применение спектроскопии ядерного магнитногорезонанса в органической химии.Химические сдвиги.Экранирование и дезэкранирование магнитных ядерэлектронами в молекулах. Химический сдвиг.Во внешнем магнитном поле движущиесяэлектроныпорождаютлокальныемагнитные поля (правило Ленца), которыемогут экранировать или дезэкранироватьядраσ - константа экранирования.Нэфф = Н0 – Ндоп = (Н0 – Н0) =Н0(1 - )для протонов σ ≈ 10-6 – 10-7Величина σ определяется электроннойплотностью около ядра и распределениемэлектронной плотности в соседнихструктурных фрагментах.
Посколькузначения электронной плотности вразличных частях молекулы разные, ядраодного типа, находящиеся в химическинеэквивалентных положениях в молекуледают различные сигналы.Это явление называетсяхимический сдвиг.Тарасевич Б.Н. 201428Экранирование и дезэкранирование ядер 13С вэтиловом спирте. Рассматривается влияние положительного и отрицательногоиндутивных эффектов на эффективное магнитное поле в области ядер 13С.Нэфф = Н0 – НдопТарасевич Б.Н. 201429Условное изображение областейэкранирования (+) и дезэкранирования (-).Тарасевич Б.Н. 201430Измерение положения сигналов в спектрах ЯМР.Что такое миллионные доли?Почему химические сдвиги измеряют в миллионных долях (м.д.
или ppm)Внутреннее эталонирование.С учетом экранирования ν0 = Н0(1 - σ), вспектрах одного и того же соединения,записанных на приборах с разныминапряженностями полей магнитов Н0значения резонансных частот линий будутразными.Такиеспектрытрудносравнивать. Преодолеть эту трудностьможно,еслиразделитьзначениярезонансных частот на рабочую частотуприбора. Для удобства перед измерениемспектра в образец добавляют небольшоеколичество эталонного соединения. Дляспектров ЯМР-1Н и ЯМР-13С этотетраметилсилан(ТМС, Si(СН3)4).Соединениеустойчиво,инертнохимически, дает сильный и узкий сигнал(12 эквивалентных протонов) на краюспектра, легко удаляется ( т.кип. 270 С ).(На рис. рабочая частота прибора 60 МГц)Тарасевич Б.Н.
201431Измерение химического сдвига.•Степень экранирования зависит от электронной плотности вокруг атома значение резонансной частоты конкретного ядра зависит от молекулярнойструктуры.•Химический сдвиг δ – основная характеристика атома (группы экв.
атомов),входящих в состав молекулы, представляющая собой разность междурезонансными частотами ядра и стандарта:•Сигнал 1Н в CH3OCH3 отстоит от сигнала ТМС на 228 Гц при Н0 = 1,41 Тс ирабочая = 60 МГц . Тогда:Тарасевич Б.Н. 201432Спектр протонного магнитного резонанса п-ксилола.(Интервал химических сдвигов в спектроскопии 1Н 0-20 м.д.)Высота ступенек интегральных кривых пропорциональна числу протонов данного типа.Тарасевич Б.Н.
201433Влияние рабочей частоты прибора на разрешение сигналов в спектрах.Спектры ЯМР 1Н ди(хлорэтилового) эфира в CDCl3, зарегистрированные наприборах с рабочими частотами 60 (а), 300 (б), 600 МГц (в).Тарасевич Б.Н. 201434Спектр ЯМР 13C этанола.(Интервал химических сдвиговв спектроскопии 13С 0-220 м.д.)Тарасевич Б.Н. 201435Магнитная эквивалентность ядер.Ядра химическиэквивалентны, если онизанимают в молекулаходинаковые структурныеположения. Такие ядра имеютодинаковые химические сдвиги.Однако такие ядра магнитнонеэквивалентны, есликонстанты спин-спиновоговзаимодействия у них с любымтретьим ядром в даннойсистеме различны.Спектр 13С гександиовой кислотыТарасевич Б.Н. 201436Влияние электроотрицательности заместителя на химический сдвигсигналов протонов в CH3Hal.
Индуктивный эффект галогенов.Смещение сигналов в слабые поля.•Тарасевич Б.Н. 201437Химические сдвиги сигналов различных протонов в спектрахпротонного магнитного резонанса.Тарасевич Б.Н. 201438Диаграмма химических сдвигов ЯМР-13С в органическихсоединениях.Тарасевич Б.Н. 201439Эффекты экранирования и дезэкранирования в ароматическихсоединенияхБензол:13С 128,5 м.д.1Н 7,27 м.д.дезэкранрование[18]-Аннулен:внешние 1Н 9,28 м.д.,внутренние 1Н-2,9 м.д.экранированиеТарасевич Б.Н.
201440Факторы, определяющие химические сдвигисигналов в спектрах ЯМР.1. Электронная плотность на измеряемом ядре.2. Влияние магнитных полей, возникающих засчет соседних анизотропных групп. Наиболееярко оно проявляется в спектроскопии ЯМР-1Н(эффекты «кольцевого тока» в ароматическихсоединениях).3. Образованиеводородныхсвязейикоординационных связей, в том числе эффектысольватации.Тарасевич Б.Н. 201441Применение спектроскопии ядерного магнитногорезонанса в органической химии.Простейшие спиновые системы,спектры первого порядка.Магнитно эквивалентные ядраМагнитно эквивалентными мы называем такиеядра, которые имеют одну и ту же резонансную частотуи общее для всех характеристическое значениеконстанты спин-спинового взаимодействия с ядрамилюбой соседней группы. Ядра с одинаковойрезонансной частотой называют изохронными.
Частоони и химически эквивалентны, т.е. имеют одинаковоехимическоеокружение.Однакохимическиэквивалентные ядра не обязательно являютсямагнитно эквивалентными.Тарасевич Б.Н. 201443Константа спин-спинового взаимодействияСпин-спиновое взаимодействие возникает за счет магнитноговзаимодействия между отдельными протонами, которое передаетсячерез спиновые состояния электронов химических связей, косвенносоединяющих эти протоны.Тарасевич Б.Н. 201444Константы косвенного спин-спиновоговзаимодействия nJxyВеличины J зависят от :•••••Природы взаимодействующих ядерЧисла и характера разделяющих эти ядра химических связей.Стереохимии всей цепочки, по которой передается взаимодействие.Электронных свойств заместителей в молекуле.На них также оказывают заметное влияние сольватационныеэффекты.JCH – константа через 1 связь (прямая) между ядрами С и Н.3JНH – константа через 3 связи (вицинальная) между ядрами Н и Н.2JРС – константа через 2 связи (геминальная) между ядрами Р и С.1•••Константы J могут быть положительными и отрицательными.
Константы черезнечетное число связей, в своем большинстве, положительны.Константы через четное число связей могут иметь любой знак.Вид спектров первого порядка не зависит от знака J.Тарасевич Б.Н. 201445Спин-спиновое взаимодействие ядер и его проявлениев спектрах ПМР (на простейших примерах).Тарасевич Б.Н. 201446Спин-спиновое взаимодействие ядер и его проявлениев спектрах ПМР.
(Метиленовые протоны магнитно эквивалентны).Тарасевич Б.Н. 201447Спин-спиновое взаимодействие ядер и его проявлениев спектре ПМР 1,1,2-трихлорэтана.Интегральные интенсивности.Тарасевич Б.Н. 201448Спин-спиновое взаимодействие ядер и его проявлениев спектрах ПМР. (Метильные протоны магнитно эквивалентны).Тарасевич Б.Н. 201449Пример. 1,1 - дихлорэтан (1)Тарасевич Б.Н. 201450Правило (n+1) для протонов в спектрах первого порядка.Число компонент мультиплета:2nI+1, n – число атомов, с которыми происходит взаимодействие,I – спиновое квантовое число.Тарасевич Б.Н. 201451Спектры первого порядка: Δν/J ≥ 61. Расщепление сигнала данногопротона происходит на соседнихпротонах,числокомпонентмультиплетов равно n+1, где n –число соседних эквивалентновзаимодействующих протонов, накоторых происходит расщепление.2. Относительные интенсивностилиний в мультиплете определяютсяиз треугольника Паскаля:1синглет1 1дублет1 2 1триплет1 3 3 1квадруплет1 4 6 4 1квинтетТарасевич Б.Н.
201452Обозначение спиновых систем.Постепенный переход от спиновой системыAA’XX’ к AA’BB’ в структуреZ-CH2-CH2-Y. (1)(CH3)2N-CH2-CH2-COOCH3 ND2-CH2-CH2-COOD Cl-CH2-CH2-OH Ph-O-CH2-CH2-OH2-диметиламиноэтилацетат,β-аланин,2-хлорэтанол,Тарасевич Б.Н. 20142-феноксиэтанол53Постепенный переход от спиновой системы AA’XX’ вструктуре Z-CH2-CH2-Y к спиновой системе А4.Cl-CH2-CH2-ClТарасевич Б.Н. 201454Номенклатура Попла для спиновых систем.••Если отношение Δν/J достаточно велико, мультиплеты рассматриваются как хорошоразделенные (а взаимодействующие группы ядер как слабо связанные); тогдарезультирующая спиновая система обозначается буквами алфавита, далеко отстоящимидруг от друга, например АХ. Если это отношение невелико, используют набор близких буквалфавита, например АВ. Если три ядра слабо взаимодействуют между собой, то ониобозначаются буквами АМХ.
Число ядер в группе обозначается нижним индексом.Нитропропан может быть описан как спиновая система А3М2Х2, поскольку влияниегруппы NO2 приводит к хорошему разделению трех групп ядер: группы А и Хвзаимодействуют с группой М, но группа А не взаимодействует с группой Х.Тарасевич Б.Н. 201455В соответствии с правилами первого порядкачисло компонент мультиплета:2nI+1,где n – число эквивалентных атомов, на которых происходитрасщепление, I – спиновое число ядер этих атомов.Для протонов и ядер 13С•I = 1/2.Число компонент мультиплетов в этих случаяхn+1.•.Тарасевич Б.Н. 201456Подавление спин-спиновоговзаимодействия (развязка отпротонов) в спектре ЯМР 13Сгександиовой кислоты.Тарасевич Б.Н.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
