Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений (1157616), страница 37
Текст из файла (страница 37)
[,во?.8н2Ф, напротив'. построен и3 ионов |в(оц4]и 1[|(ФЁ')4]* [15]1|1епьаборная кцсло1т!а | !, р-нво2. }1етастабильная моноклин'ная форма нво2, на3ь|ваемая так)|(е Р-модификацией, состоитиз бороксоловь|х колец' в.которь1х два атома бора связаны с тре_'мя и один с четь1рьмя атомами кислорода [16!. {,арактер взаимнойсвя3и молекул в почти плоских цепях' параллельнь1х кристалло'графинеской оси 6, показан на рис. 23.6. Атомь1 кислорода' невходящие в эти цепи, располагаются попеременно над и под пло_скостями (201)' в которь1х с незначитель}1ь|ми отклонениями лех(аттакие цепи.
Ёа рис. 23.6 приведень1 мФкатомнь|е расстояния итак)ке указано поло)кение атомов Ё, которьте в ЁБФ, мо}(ноттайттц рентгенографинески с точностью до 0,1 А. }1остиковь1еводороднь1е связи в структуре }1БФ, соединяют цепи' лех(ащиев плоскости параллельно одна Аругой, и цепи' располо}кеннь1еодна над другой. Атопл кислорода Ф, имеет в качестве блих<айтпего соседа один атом водорода Ё11, ?2л< что он относится к гидр.о_ксильной группе.
Атом кислорода Ф,, имеет два соседних атоп1аводорода Ё, и Ё'п 11'ад ||л|1 под плоскостью цепи; тем са]\,ть1м онотносится к молекуле Ё'Ф, которая 3анимает четвертую вер1шину{во?]; располагаются в структуре €а(8Ф'),|6+24423Арцеаде стр!ктурьссполцанцонамцА5но; поэтому здесь будут рассп1отрень1 только общие принципь1,лех(ащие в основе структурь1 подоонь|х кристаллов'€зБ"Ф, ц |(Б,Фв' в кристаллах этих двух веществ имеютсяборокс6ловые кольйа, причем один из атомов-бора-тако_го-кольцав ёвБ,Ф5 [19] имеет коырдинационное число 4. в кв5о' [20| обдва бороксоловь|х кольца, соединеннь[х ме)кду собой,!оов.г1"аоуйныслучае к|в,о'(он)4].2н?о (рис. 23.3). Б €з3'Ф5 четыре^'^", Ф связьтвают бороксоловь!е кольца сначала в спирали' аато1!1а3атем в пространственньтй каркас.
в кв5ов на^пять атомов Бприходится только четь1ре свя3ь|вающих атома Ф. |!оэтому спи_рали' так}{(е во3никающие в этой структуре, обра3уют довольноБ этих пусторьтхлый каркас с больтпими скво3нь{ми пустотами.каркаса' так что вгах размещаются атомь| второго такогоо]{о':зв)ч(2'4,9)0,(2,1в2)|у;т<,э'++),](0,226).371о,вэ\.,т:(-о;оо5)5о|]|(_0'072)-!1!\ч|у.,,о1(_0,310)Р и с.
23.6. €вязь бороксоловь|х колец вметаборной кислоты ]|. !!1ежатомнь|е расстояния' так_же как и "'ру*|ур"расстояния от плоскости (201)(в скобках), дань[ в ангстремах [16].исках(енного тетраэдра вокруг атома Б. |[ри этом расстояние},-,'^ о,' относительно-.велико (1,553 А), так что свя}ь Б-Фут(Ё'Ф) является слабой.23.1.3. €лошстьсестр!ктурь!'{ецелой решетка кв5ов состоит и3 двух не3ависимь1х в3аимопроникающих подретшетой' как в случае €ш'Ф (разд. 14.5) или фос(раздел 9.3.4.).фора' 'в |итторфаА9'в'о', 1'1] системьт колец' показанньте на рис.23'2 ц23.3, свйза1:ь[-мокду собой в трехмерньтй каркас. |{устотьт здесь'гак'{е довольно велики и располо)кеньт так' что ре1петка опять.состоит из двух в3аимопроникающих подре|петок' ме,(ду кото_не возникает химических св13еи]'рь1ми1|1ептаборная к11слогпа [ 'у-11БФ'.
(табильная при комнатнойтемператур|, модификация метаборной кислоть] (так называемая !или 1-9о!йа) крисйаллизуется в кубинеской сингонии. Бсе атомыпо тетраэдру атомами кисло'бора в структуре у-ЁБФ, окр-ух(ень|_6принадлех(.ит'двум атомам Б ана'рода' так что ка'{дый атомлогично тому' как это имеет место в случае кристаллическоймодифика\ии 5|о2 для атомов 5|. |!оловина всех таких мостиковь1х атомов кислорода.свя3а}1а с атомами Ё, т<ак показано нарис.23.7. (оответств}1о1цие расстояния о-н составляют 1'06 А'!агполшпт €аБ9[Ф,(Ф|!).
Бсли в структуре апофиллита (ср.рис. 22.17) половину всех атомов 5! заменит1 атомйми Б такипц9!ца9ом' нто какдьтй тетраэдр [5|о4] будет окрух(ен тетраэдрами!!Ф.1и_наоборот,то получится структур, д?.ол'та'[17,"!'=\1218},!,альнейтпее замещение приводит к минерйлам той х{е структурь]:гердериту €аБеРФ,Р и гадоли[{иту 1Бе5|Ф.ФРе[', !1в[.Фт:23.\.4. |рехмерньое ка.р'(!сосньш структурь'Б" трехмернь|х каркасньтх структурах свя3ь треугольников'_[БФ'! и тетраэдров [БФ'} настол_ь|<о ёлох<на, что исследованиемстроения подобньтх веществ стали заниматься ли|шь в последнеевремя. [рафинеское изобрах<ение таких структур 3атруднитель_*=\!2Рис. 23.7.Фрагмент стРуктуры метаборной кислоть!|24623!,рцеше структ!рь[с247полшанцона'1ша расстояния о-в_1 ,482 и 1,505 А. Аругая половина атомов Фсвя3ана с атомами Б более прочно.
[ля этих атомоврасстоянияФ_8 составляют 1,437 п 1,46э А |22,231.23.2. (оединения кислорода с. переходнь|ми метал ламп[24]€оединЁния' основнь[ми компонентами которь]х являются кислород и переходньте металль1' часто имеют свойства, прибли:каю.щиеся к свойствам рассмотреянь!х ранее полимернь1х структур.3десь будут рассмотрень: некоторьй характернь!е примерь| подобнь:х соединении.23.2.|. 1 рот"сзво0ные стрц ктц рь| рцт!^'ла€вязь октаэдров [т!о0] структуре рутила в проекции вдольчоси с приведена- на рис.
23.8,а, где значение :-координать| окта:_ 0 п'|") показано при помощ,разли,ной'й"р'*',*'.}р9"^-(:!!ри этом в направле1{ии оси с октаэдрь| располагаютсяодин налдругим и соединяются чере3 общие ребра.рутила кристалли3уетс, Ёа*х<е $_}1пФ', назь1вае__ .Б структурепиролюзитом.. Аругая модификация А{пФ, _;ч,]трамсделли,;|'2о] _ получается' если цепи октаэдров, иА}ш1иейоль оси с'попар_но^ объединяются-по ребрам ок1аэдров, как показано нарис. 23.8, б, так, -нто образуютёя лентьт' Ё ,а,".йй'"йй Б' у.''.вий синтеза в }1пФ, могут существовать одцовременно структурь!пиролюзита и р-амсделлртта. ?акие образцьт,_Ррет1тетке которь|хсосуществуют обе структурь1' на3ь1ваются1-}1п0, |25-271' Ёрта.сталль1 }1пФ, насто отклоняются от стехиометрического состава.так как атомь1 Ф могут превращаться в групп,''бн,'..,атомов }1п становится_ трехвалентнь|ми.' бднако ,.*'''!,-,|'Ё'*!'".'""от .}4.пФ',, до .&1пФ, по_пре)кнему относятся к пиролюзи_;гЁЁ|в ::Р/дтуре типа ра1\,1сделлита кристаллизуются так)кедиаспор (А1ФФЁ) и гоети! 1геоон; |29, зо:.
А''йь' й-*сталлах образуют мостиковь|е'Бй* ^р"6)чо-4ороднь1е связи (ср_ рис. 23.в',и укорачивают расстояние Ф-(ФЁ)...Ф до 2'65 А [3]],'в то времякак в-соединениях' не содер}кащ!|х водорода' от{о имеет 3начение-3,35 А. Б каналах п-одобЁьтх структур могут так)ке размещаться и другие атомь11ац -в_озникают' напри.'нфольших.раз:]тероэ.мер,-соединения !].[[еФа,|А€ }1е:5гп, Бш, 66 [32, 33].Ёа рис. 23.3, в приведе]{а структура й-й"о'.'йЁ, ,." ц",,так)ке объединяются в лентьт' а полости становятся так велики.что в них могут разместиться молекульт Ё'Ф или больгпие катионьт..-б.-частности' это имеет место в минералах группьт голландита [34| с общим составоп{ А,}1пФ'.9Ё'о; й А:(;*ы,""}.
т. ]|.Рис.23.6._ связь о](таэдров [т!о'1 в структуре_й|'по!:1эвйнурутила- в проек'(йи на.плоёкость а6. е'&оор^дяа'ребра октаэдра с/2' показаны гштраховкой1ть| октаэлоов.''лич'юш:"""й с{Буй'уре р/меделлита 1... йостиковые в"одор^одные связв)1ь-_-;;;;"й;";;;;гй;б;т;_ сБй.! окта5!Бов [мпо'] в Ёешетке с-/\,!.пФд; а _ связь октаздров !мп0..| в регпетка;'"псиломелана[!24].1значение .т всегда ш[ало'6ольпле чем наполовинутак что пустоты редко(х:'/')].заполяяются|1остроенньте аналогично титанатьт' например к'т!о2, посвоим сЁойствапт близки к вольфрамовь:м бронзам, так как онии1\,{еют трех- и четь|рехвалег1тнь|е атомь| т1 !35].Фбр азован ие стру{ту-р-ы голл андита облегчает.:я, если ато\{ь] т'(1у) частич;1о замеш(аютсярав1новеликими атома'ми низш:ей валент1{ости'как' наприме1р' в соединении Ба."(1!в_/19")Ф:о.(гпе 0,67<х<1,14), ,которое мох{ет бьтть полу-_.'ено Бгтде монокристаллов и3 рас)пла|ва [36]." каналь: ]в решет|ке этого ооедине}тия|рта х:13а]полняются толь}(о на1пол0ви'ну, так что' п'о_вакансии попероменновидимому'-в ионь: Ба и 3аних другследуютдругом.
||оэтому вРис.€вязь23.9.октаэдровв структуре &е9324823электрическом г]оле ионь{ ва могут смещаться' вре3ультате чегокристалль| обнару>кивают сильное диэлектрическоепоглощениев направлении каналов. Бсли х1' то характер диэдектрическогопоглощения не изменяется' так что мол<ноду.мать' что в этом случае часть каналов наполовину заполнена ионами'Ба,в то времякак остальнь1е остаются совершенно пустыми.1€труктуру голландита' в каналах которой_содер}1(атсямоле_куль| водь! и атомь1 хлора' имеют так)кенекоторое1од9ру1шиекол];чество хлора к!и€?2.||а1ь1 соединения геоон!37].и с.
23.10. €труктурапо данным рабо{й [40|Рс=3'096.]!1о9з.* ь{9ду9т' наконец' упомянуть минера']| пс1{ломелан(!а'(Ё'Ф)'-*.А4п,Ф'' (0,5 <.', <о,|ь), кристалль1 которого _,,по.строея_ь1-и3 двойньтх и тройньтх лент' какэто ,'к'''"'рис. 23.8, а |33]. Б больгших каналах структурь| псиломеланарас_полагаются молекульт Ё'Ф и ионы Ба, г!ринйионьт Баимеют коорди_национное число 8 и окрух<еньт ках(дь1й 'тремя'у"''"'"па_рами атомов Ф лент и3 октаэдров и двумя молекулами водьт[30123.2.2. 1рошзво0ные структурас (еФ3Ёа рис.-23.9.^щчвелена структура !еФ'* в пРоекции, д1араллельной Ребру [0011 куба.ёсли^фрагмент структурьл |еФ', обведенгтый л<ирнойлиниейна рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
