Методические разработки к практикуму по коллоидной химии (1157049), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Очевидно, что α + β = 1, и мицелла вцелом электронейтральна.Одним из основных свойств мицелл ПАВ является их способностьсамопроизвольно аккумулировать (солюбилизировать) мало растворимые вводе органические вещества, существенно повышая их растворимость (S,86моль/л) в водной среде. Это явление называется солюбилизацией, растворяемоелипофильное вещество – солюбилизатом, а ПАВ, формирующее мицеллы, –солюбилизатором. В зависимости от природы ПАВ и солюбилизата последнийможет располагаться в различных частях мицеллы (в углеводородном ядре, вовнешнем гидрофильном слое), либо при дифильном строении встраиваться вмицеллу, наряду с основным ПАВ.
Природа солюбилизации в водныхрастворах ПАВ в основном имеет энтропийный характер, обусловленныйгидрофобным эффектом. В ряде случаев, когда солюбилизат локализован вполярной части мицеллы вследствие специфических взаимодействий, вкладэнтальпии также может быть существенным. В присутствии солюбилизатавеличина ККМ ПАВ может уменьшаться.Лабораторные работы к разделу 9.Работа 9.1. Определение ККМ в водных растворах ПАВ.Цельработы:определениекритическойконцентрациимицеллообразования (ККМ) в водных растворах ПАВ.Определение ККМ основано на фиксировании резкого изменения какого–либо физико–химического свойства раствора ПАВ. Выбор экспериментальногометода зависит от природы ПАВ.
Универсальными являются методытензиометрии,осмометрии,светорассеяния,солюбилизацииит.д.Кондуктометрический метод применим только для ионогенных ПАВ. В даннойработе используют методы тензиометрии, кондуктометрии, солюбилизациикрасителя и смачивания.1. Метод поверхностного натяжения (тензиометрия).Типичный вид изотермы поверхностного натяжения для водного растворамицеллообразующего ПАВ приведен на рис. 9.1.87Рис.
9.1. Зависимость поверхностного натяжения от логарифма концентрацииводных растворов мицеллообразующих ПАВ.Точка излома на изотерме σ (lg c) соответствует ККМ. В домицеллярнойобластиснижениемолекулярноповерхностногорастворенногонатяженияПАВвплотьдообусловленообразованияадсорбциейпредельнонасыщенного слоя в соответствии с уравнением Гиббса dσ =–Гdμ.Выше ККМ концентрация молекулярно–растворенного ПАВ и егохимический потенциал остаются практически постоянными (dμ = 0). Согласноуравнению Гиббса dσ = 0, то есть σ = const.
Таким образом, исследованиеповерхностного натяжения растворов ПАВ может служить чувствительнымметодом определения ККМ.Адсорбция ПАВ из водных растворов происходит во времени. Времяустановления адсорбционного равновесия зависит от концентрации раствора иприроды ПАВ и может изменяться от нескольких минут до нескольких часов.Поэтому для получения равновесных значений поверхностного натяжения врастворах ПАВ лучше пользоваться статическими методами измерения.
Однакополустатические методы, позволяющие регулировать время формированиямежфазнойповерхности,такжевполнеповерхностного натяжения растворов ПАВ.2. Кондуктометрический метод.88пригодныдляизмеренияКондуктометрический метод основан на измерении электропроводностиводных растворов ПАВ в широкой области концентраций. Типичныезависимости удельной æ(с) и эквивалентой λ( c ) электропроводностиприведены на рис.9.4, точка излома соответствует ККМ.Рис.
9.2. Зависимости удельной æ(с) (а) и эквивалентной λ( c ) (б)электропроводностей от концентрации для водных растворов ионогенныхмицеллообразующих ПАВ.ККМ чаще определяют по концентрационной зависимости удельнойэлектропроводности(рис.9.2.a).ПриККМнаблюдаетсяизлом,т.е.скачкообразное уменьшение dæ/dc.
Удельная электропроводность растворазависит от числа кинетических единиц и их подвижности. При с > ККМуменьшение dæ/dc обусловлено меньшей подвижностью мицелл (по сравнениюс ионами) и высокой степенью связывания противоионов мицеллами (β ∼0,7÷0,8).В ряде случаев при слабо выраженном изломе на зависимости æ(с) дляопределения ККМ используют зависимость λ( c ), представленную нарис. 9.4.б.3. Метод солюбилизации красителя.Метод определения ККМ по солюбилизации красителя основан наанализеспектровпоглощениякрасителяврастворахПАВразнойконцентрации. Известно, что спектр поглощения некоторых красителей зависитот микроокружения молекул красителя, т.е. от полярности растворителя.
Важно89правильноподобратьпаруПАВ–краситель:красительдолженконцентрироваться, т.е. солюбилизироваться в углеводородном ядре и недолжен уменьшать ККМ данного ПАВ в водной среде. В этом случае при с <ККМ краситель находится в воде, а при с > ККМ наблюдается солюбилизация вмицеллах ПАВ. Если краситель солюбилизируется в углеводородных ядрахмицелл (неполярное микроокружение) наблюдается изменение максимумапоглощения и окраски раствора.4. Метод смачивания.Метод основан на измерении краевых углов при смачивании воднымирастворамимицеллообразующихПАВнизкоэнергетическихтвердыхповерхностей (например, пластин гидрофобных полимеров полиэтилена илиполитетрафторэтилена).
Типичная зависимость θ от lnc приведена на рис 9.5.При с < ККМ происходит уменьшение σЖГ и σТЖ вследствие адсорбции ПАВ насоответствующих поверхностях; σТГ не меняется. В соответствии с уравнениемЮнга cos θ =σТГ − σТЖ, рост концентрации ПАВ приводит к увеличению cos θ ,σ ЖГт.е. - к уменьшению краевых углов. При с > ККМ значения удельныхсвободных поверхностных энергий не меняются, соответственно, практическине меняются и краевые углы. ККМ определяют как точку излома назависимости θ(lnс).90Рис. 9.3. Зависимость краевого угла смачивания (θ) от логарифма концентрациимицеллообразующего ПАВ.Порядок выполнения работы:1.Химическуюпосудутщательномоютхромпиком,затемводопроводной и дистиллированной водой.2.
Готовят серию растворов ПАВ (по указанию преподавателя) по таблицеразбавлений, выдаваемой лаборантом. Во избежание образования пены, воду висходный раствор следует приливать по стенке сосуда и полученный растворне взбалтывать!3. После приготовления растворов приступают к определению ККМдвумя методами, указанными преподавателем.4. При использовании метода тензиометрии измеряют поверхностноенатяжение растворов методом максимального давления в пузырьке воздуха (см.описание метода в лабораторной работе 1.1).
В качестве эталонной жидкостииспользуют воду (значение поверхностного натяжения воды при температуреэксперимента см. в табл. 1 Приложения). Проводят измерения поверхностногонатяжения водных растворов ПАВ, начиная с меньших концентраций. Времяформирования пузырька должно быть не менее 3 мин.
Данные занести втаблицу 1.5. При использовании метода кондуктометрии измеряют удельнуюэлектропроводность (æ) дистиллированной воды и растворов ПАВ с помощьюкондуктометра, начиная с самого разбавленного раствора. Данные занести втаблицу 1.6. При использовании метода солюбилизации краситель (по указаниюпреподавателя) добавляют в приготовленные растворы ПАВ.
Фиксируютвизуально окраску растворов. В интервале длин волн 200–800 нм снимаютспектры поглощения растворов. Занести в таблицу 1 значения оптическойплотности (А) и длин волн, соответствующих максимуму поглощения.917. При использовании метода смачивания измеряют краевые углы воды иводных растворов ПАВ на пластинах тефлона (методика измерения краевыхуглов описана в лабораторной работе 3.1).
Перед нанесением на пластину каплираствора ПАВ шприц 3 раза промывают исследованным раствором. Измеренияначинают с самых разбавленных растворов, последовательно переходя к болееконцентрированным.Таблица 1. Экспериментальные результаты.c, Мh, смσ,æ,λ,мДж/м2мСм/смнмАθ,град.Н2ООбработка полученных результатов1. При использовании метода тензиометрии рассчитать поверхностноенатяжение растворов и построить график зависимости σ(lnc), по излому найтизначение ККМ исследуемого раствора ПАВ.2. При использовании метода кондуктометрии построить зависимостьæ(с) и по излому на кривой определить ККМ.3. В случае использования метода солюбилизации, по данным таблицыопределить концентрацию раствора ПАВ, при которой происходит резкоеизменение длины волны, соответствующей максимуму поглощения.4.
При использовании метода смачивания построить зависимость θ(lnc),по излому найти значение ККМ.5. Провести сопоставление величин ККМ, определенных разнымиметодами.6. Рассчитать значения ∆G0 мицеллообразования по уравнению (9.1)(неионогенное ПАВ) или уравнению (9.2) (ионогенное ПАВ), в последнемслучае для расчетов используют значение β = 0,7.92Работа 9.2. Влияние длины углеводородной цепи поверхностно–активных веществ на ККМЦель работы: определение зависимости поверхностного натяжения отконцентрации для водных растворов двух мицеллообразующих ПАВ одногогомологическогоряда;расчетмаксимальнойадсорбции,стандартнойсвободной энергии мицеллообразования (ΔG°) ПАВ и ее инкремента ΔG°СН2.Порядок выполнения работы:1.
Тщательно моют 20 колб хромовой смесью и ополаскиваютдистиллированной водой.2. Для двух указанных преподавателем ПАВ, принадлежащих к одномугомологическомуряду,готовятдвесериииз10растворовразнойконцентрации. Объем каждого раствора – 30 мл. Приготовление растворовосуществляется путем разбавления водой исходного раствора ПАВ известнойконцентрации (раствор № 10) в соответствии с таблицей 1.Таблица 1. Таблица разбавлений.№ п/п12345678910Объем исходного р–ра 1234571015203028272625232015100ПАВ, млОбъем воды, мл293. Поверхностное натяжение измеряют методом максимального давленияв пузырьке так, как описано в лабораторной работе 1.1 (Часть 1).
В качествеэталонной жидкости используется вода, которую наливают в измерительнуюячейку и помещают в сосуд с термостатирующей жидкостью. С помощьютермометра фиксируют температуру в сосуде. Значение поверхностногонатяжения эталонной жидкости – воды σэ при температуре опыта берут изтаблицы 3 Приложения.4. Выливают эталонную жидкость. Ополоснув измерительную ячейку икапилляр самым разбавленным раствором ПАВ, заливают его в ячейку ипроводят измерения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
