Диссертация (1155374), страница 16

Файл №1155374 Диссертация (Эпоксиизоиндоло[1,2-a]азациклоалканы. Синтез и трансформации) 16 страницаДиссертация (1155374) страница 162019-09-142019-09-14СтудИзба

Эпоксиизоиндоло[1,2-a]азациклоалканы. Синтез и трансформации

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Регистрация/авторизация

Текст из файла (страница 16)

C15H19NO4вычислено C, 64.97; H, 6.91; N, 5.05 %]; ИК спектр, νмax (KBr) 1741 (CO2СH3), 1692 (NCO) cм-1;1H ЯМР (400 MГц, CDCl3) δ (м. д.) 6.53 (1H, д, J1,2 = 6.5 Гц, Н-1), 6.47 (1H, дд, J2,1 = 6.5 Гц, J2,3 =1.7 Гц, Н-2), 5.15 (1H, д, J3,2 = 1.7 Гц, Н-3), 3.98-3.94 (1H, м, H-7A), 3.79 (3H, с, CН3), 3.78-3.73(1H, м, H-11a), 3.18-3.14 (1H, м, H-7B), 2.86 (1H, д, J4a,4 = 9.0 Гц, H-4a), 2.71 (1H, д, J4,4a = 9.0 Гц,H-4), 2.25-2.22 (1H, м, H-11A), 2.00-1.92 (4H, м, H-11B, H-8, H-9A), 1.64-1.25 (3H, м, H-9B, H10);13C ЯМР (100.6 MГц, CDCl3) δ (м. д.) 172.5, 170.5, 137.4, 135.2, 92.1, 81.2, 59.6, 52.1, 49.6,45.4, 43.5, 33.6, 29.2, 27.6, 26.6; ГХ-МС, m/z (ЭУ, 70 эB) 230(M+-47) (5), 189 (52), 146 (96), 118(19), 96 (100), 91 (17), 77 (18), 70 (17), 44 (33), 42 (25), 41 (18).Метил(3RS,4SR,4aRS,11aRS,11bRS)-5-оксо-3,4,4a,5,7,8,9,10,11,11a-декагидро-3,11b-эпоксиазепино[2,1-a]изоиндол-4-карбоксилат (28вБ).0.2 г, 13 %, бесцветные призмы; Т. пл.

151-152 °C (гексан-этилацетат (1:2)); [Найдено: C, 64.91;H, 6.83; N, 5.16. C15H19NO4 вычислено C, 64.97; H, 6.91; N, 5.05 %]; ИК спектр, νмax (KBr) 1741(CO2СH3), 1692 (NCO) cм-1; 1H ЯМР (400 MГц, CDCl3) δ (м. д.) 6.48 (1H, д, J1,2 = 6.5 Гц, Н-1),6.45 (1H, дд, J2,1 = 6.5 Гц, J2,3 = 1.7 Гц, Н-2), 4.22 (1H, д, J3,2 = 1.7 Гц, Н-3), 3.98-3.94 (1H, м, H7A), 3.78 (3H, с, CН3), 3.78-3.73 (1H, м, H-11a), 3.18-3.14 (1H, м, H-7B), 2.78 (1H, d, J4a,4 = 9.0 Гц,H-4a), 2.71 (1H, д, J4,4a = 9.0 Гц, H-4), 2.25-2.22 (1H, м, H-11A), 2.00-1.92 (4H, м, H-11B, H-8, H9A), 1.64-1.25 (3H, м, H-9B, H-10); 13C ЯМР (100 MГц, CDCl3) δ (м.

д.) 172.6, 170.7, 137.1, 134.0,11892.5, 81.2, 60.2, 52.2, 51.0, 45.0, 43.4, 30.7, 27.6, 27.0, 26.6; ГХ-МС, m/z (ЭУ, 70 эB) 230 (M+-47)(18), 189 (64), 146 (87), 118 (30), 96 (94), 91 (31), 77 (23), 70 (27), 44 (41), 42 (21), 41 (30).Получение кислот 29а-в. Типовая методика. Кислоты 27б-гА, 27б-гБ (5 ммоль) растворяют в30%-ом водном растворе NaOH (50 мл). Реакционную смесь кипятят 2 ч, охлаждают иприкапывают конц.

НСl (80 мл) при перемешивании и охлаждении льдом. Выпавший осадокфильтруют, промывают водой (50 мл) и сушат в вакуум-эксикаторе до постоянного веса.6-Оксо-1,2,3,4,6,10b-гексагидропиридо[2,1-a]изоиндоло-7-карбоновая кислота (29a).0.65 г, 57 %, бесцветный порошок; Т. пл. 256-258 ºC (EtOH); [Найдено : C, 67.61; H, 5.75; N,5.98. C13H13NO3 вычислено C, 67.52; H, 5.67; N, 6.06 %]; ИК спектр, νмax (KBr) 1708 (CO2H),1618 (NCO) cм-1; 1H ЯМР (400 MГц, ДМСО-d6) δ (м.

д.) (в спектре отсутствует сигнал протонакарбоксильной группы) 8.16 (1H, д, J8,9 = 7.4 Гц, H-8), 7.95 (1H, д, J10,9 = 7.4 Гц, H-10), 7.83 (1H,т, J9,8 = J9,10 = 7.4 Гц, H-9), 4.65 (1H, дд, J10b,1А = 3.7 Гц, J10b,1B = 12.0 Гц, H-10b), 4.27 (1H, дд,J4A,3А = 4.8 Гц, J4A,3B = 13.1 Гц, H-4A), 3.20-3.17 (1H, м, Н-4В), 1.90-1.85 (2H, м, H-3А, Н-2В),1.72-1.65 (2Н, м, H-1), 1.37-1.34 (1Н, м, H-2А), 1.11-1.07 (1Н, м, Н-2В);13C ЯМР (100.6 MГц,ДМСО-d6) δ (м. д.) 165.8, 164.1, 146.8, 131.4, 128.3, 128.2, 125.9, 59.2, 39.6, 30.5, 25.7, 24.1, 22.0;Масс-спектр, m/z (ЭУ, 70 эB) 231 [M]+ (2), 230 (10), 202 (11), 188 (61), 187 (100), 158 (22), 130(20), 105 (18), 104 (20), 58 (23), 43 (58), 33 (23).5-Оксо-7,8,9,10,11,11a-гексагидро-5H-азепино[2,1-a]изоиндол-4-карбоновая кислота (29б).0.7 г, 54 %, бесцветный порошок; Т. пл.

271-273 ºC (EtOH); [Найдено : C, 68.64; H, 5.91; N, 5.78.C14H15NO3 вычислено C, 68.56; H, 6.16; N, 5.71 %]; ИК спектр, νмax (KBr) 1689 (CO2H), 1601(NCO) cм-1; 1H ЯМР (400 MГц, ДМСО-d6) δ (м. д.) 16.11 (1H, уш. с, CO2H), 8.16 (1H, д, J3,2 = 7.0Гц, H-3), 7.92 (1H, д, J1,2 = 7.0 Гц, H-1), 7.81 (1H, т, J2,3 = J2,1 = 7.0 Гц, H-2), 4.67-4.63 (1H, м, H1197А), 4.29-4.25 (1H, м, H-7В), 3.17 (1H, т, J11а,11А = J11а,11В = 12.1 Гц, H-11а), 1.92-1.86 (2H, м, H-8),1.72-1.67 (2Н, м, H-9), 1.39-1.34 (2Н, м, H-11), 1.12-1.06 (2Н, м, H-10);13C ЯМР (100.6 MГц,ДМСО-d6) δ (м. д.) 168.7, 164.8, 147.9, 132.4, 131.9, 128.6, 127.9, 127.3, 62.4, 44.0, 32.9, 28.6, 25.7,25.5; Масс-спектр, m/z (ЭУ, 70 эB) 245 [M]+ (33), 201 (100), 160 (18), 144 (20), 117 (22), 104 (25),103 (19), 90 (28), 63 (22), 58 (20), 44 (36), 40 (17).6-Оксо-3,4,6,10b-тетрагидро-1H-[1,4]оксазино[3,4-a]изоиндол-7-карбоновая кислота (29в).0.6 г, 50 %, бесцветный порошок; Т.

пл. 222-224 ºC (EtOH); [Найдено : C, 61.68; H, 4.85; N, 5.94.C12H11NO4 вычислено C, 61.80; H, 4.75; N, 6.01 %]; ИК спектр, νмax (KBr) 1676 (CO2H), 1608(NCO) см-1; 1H ЯМР (400 MГц, ДМСО-d6) δ (м. д.) (в спектре отсутствует сигнал протонакарбоксильной группы) 8.16 (1H, д, J10,9 = 7.0 Гц, H-10), 7.86 (1H, м, H-9), 7.78 (1H, д, J8,9 = 7.0Гц, H-8), 4.62 (1H, д, J4А,3А = 3.8 Гц, H-4А), 4.29 (1H, д, J4B,3B = 3.8 Гц, H-4B), 3.17 (1H, т, J10b,1A =J10b,1B = 12.1 Гц, H-10b), 3.19-3.16 (1H, м, Н-1A), 1.91-1.86 (1H, м, H-1B), 1.42-1.36 (1Н, м, H-3А),1.14-1.08 (1Н, м, H-3В);13C ЯМР (100.6 MГц, ДМСО-d6) δ (м. д.) 169.0, 165.3, 162.9, 141.2,135.3, 134.3, 58.9, 42.1, 40.1, 36.3, 31.3, 18.9; Масс-спектр, m/z (ЭУ, 70 эB) 233 [M]+ (2), 229 (52),216 (78), 201 (40), 186 (55), 171 (20), 159 (17), 158 (22), 117 (32), 104 (12), 102 (16), 91 (10), 89(18), 77 (30), 73 (100), 65 (15), 45 (29), 42 (60).Получение эпоксиизоиндолов 35б-г,е-зБ, 35б-г,е-зБ, 36д,е,зА, 36д,еБ.

Типовая методика.К раствору соответствующего фурфуриламина 5б-г,е-з (20 ммоль) и триэтиламина (5.6 мл, 40ммоль) в толуоле (40 мл) добавляют акрилоилхлорид (2.45 мл, 30 ммоль) для 35б-г,е-зБ, 35бг,е-зБ или транс-циннамоилхлорида (5.0 г, 30 ммоль) для соединений 36д,е,зА, 36д,еБ.Реакционную смесь кипятят в течение 10 ч (контроль ТСХ), охлаждают, выливают в воду (100мл) и экстрагируют CH2Cl2 (3 50 мл). Органические вытяжки объединяют и осушаютбезводным сульфатом магния. Растворитель удаляют при пониженном давлении, продуктыочищают при помощи колоночной хроматографии (SiO2, длина 20 см, элюент гексан →этилацетат-гексан (1:3)).120(6aRS,8SR,10aSR,10bSR)-1,3,4,7,8,10b-Гексагидро-2H-8,10a-эпоксипиридо[2,1-a]изоиндол6(6aH)-он(35бA),(6aRS,8SR,10aSR,10bRS)-1,3,4,7,8,10b-гексагидро-2H-8,10a-эпоксипиридо[2,1-a]изоиндол-6(6aH)-он (35бБ).Смесь диастереомеров 35бА, 35бБ (53:47).

1.5 г, 37 %, бежевый порошок; Т. пл. 108-109 ºC(этилацетат); [Найдено: C, 70.11; H, 4.45; N, 6.90. C12H15NO2 вычислено C, 70.22; H, 7.37; N, 6.82%]; ИК спектр, νмax (KBr) 1681 (NCO) cм-1; 1H ЯМР (600 MГц, CDCl3) δ (м. д.) (35бА) 6.43 (1H,д, J10,9 = 6.2 Гц, H-10), 6.42-6.38 (1H, м, H-9), 5.07 (1H, дд, J8,7 = 4.2 Гц, J8,9 = 1.3 Гц, H-8), 4.204.17 (1H, м, H-4А), 3.94 (1H, дд, J10b,1A = 3.4 Гц, J10b,1B = 11.7 Гц, H-10b), 2.77-2.73 (1H, м, H-4B),2.38-2.34 (1H, м, H-1B), 2.20-2.17 (1Н, м, H-7A), 2.06-2.00 (2H, м, Н-1, H-7B), 1.95-1.92 (1Н, м,H-3A), 1.65-1.57 (3Н, м, Н-3B, H-2), 1.58 (1H, дд, J6a,7А = 9.8, J6a,7B = 11.3 Гц, H-6a); (35бБ) 6.44(1H, д, J10,9 = 6.2 Гц, H-10), 6.42-4.38 (1H, м, H-9), 5.09 (1H, дд, J8,7 = 4.2 Гц, J8,9 = 1.3 Гц, H-8),4.20-4.17 (1H, м, H-4А), 3.69 (1H, д, J10b,1A = 2.8 Гц, J10b,1B = 12.4, H-10b), 2.77-2.73 (1H, м, H-4B),2.38-2.34 (1H, м, H-1B), 2.15-2.12 (1Н, м, H-7A), 1.81-1.78 (1Н, м, H-1), 1.71-1.66 (2H, м, Н-3A,H-7), 1.55 (1H, дд, J6a,7A = 9.8, J6a,7B = 11.1 Гц, H-6a), 1.46-1.38 (3Н, м, Н-7B, H-2); 13C ЯМР (100.6MГц, CDCl3) δ (м.

д.) 172.8, 171.8, 137.1, 136.8, 133.3, 132.0, 91.5, 91.2, 78.9, 78.7, 59.4, 56.7, 47.6,46.6, 40.4, 39.9, 27.8 (2C), 27.6, 25.2, 24.1 (2C), 23.8, 22.9; ГХ-МС, m/z (ЭУ, 70 эB) 205 [M]+ (34),177 (62), 176 (94), 150 (25), 134 (30), 122 (35), 94 (55), 84 (62), 81 (26), 66 (48), 65 (37), 55 (100),41 (34), 39 (54).(3RS,4aSR,11aRS,11bRS)-4,4a,7,8,9,10,11,11a-Октагидро-3,11b-эпоксиазепино[2,1a]изоиндол-5(3H)-он (35вА), (3RS,4aSR,11aSR,11bRS)-4,4a,7,8,9,10,11,11a-октагидро-3,11bэпоксиазепино[2,1-a]изоиндол-5(3H)-он (35вБ).Смесь изомеров 35вА, 35вБ (59:41).

1.9 г, 44 %, бежевый порошок; Т. пл. 121-122 ºC(этилацетат); [Найдено: C, 71.11; H, 7.91; N, 6.33. C13H17NO2 вычислено C, 71.21; H, 7.81; N, 6.39%]; ИК спектр, νмax (KBr) 1726 (NCO) cм-1; 1H ЯМР (600 MГц, CDCl3) δ (м. д.) (35вА) 6.43 (1H,д, J1,2 = 5.5 Гц, H-1), 6.40 (1H, м, H-3), 5.03 (1H, дд, J2,1 = 5.5 Гц, J2,3 = 1.4 Гц, H-2), 3.88-3.84 (1H,м, H-7А), 3.84 (1H, дд, J11a,11A = 3.5 Гц, J11a,11B = 11.8 Гц, H-11a), 3.48-3.44 (1H, м, H-7B), 3.151213.11 (1Н, м, H-11A), 2.55-2.50 (1H, м, H-11B), 2.26-2.21 (1Н, м, H-8A), 2.22-2.18 (1Н, м, Н-8B),2.09-1.85 (3H, м, H-10, Н-4a), 1.74-1.37 (4H, м, H-9, Н-4); (35вБ) 6.39 (1H, д, J1,2 = 5.5 Гц, H-1),6.37 (1H, м, H-3), 5.06 (1H, дд, J2,1 = 5.5 Гц, J2,3 = 1.4 Гц, H-2), 3.87-3.84 (1H, м, H-7А), 3.62 (1H,дд, J11a,11A = 3.4 Гц, J11a,11B = 11.6 Гц, H-11a), 3.48-3.44 (1H, м, H-7B), 3.15-3.12 (1Н, м, H-11A),2.47-2.43 (1H, м, H-11B), 2.25-2.22 (1Н, м, H-8A), 2.20-2.16 (1Н, м, Н-8B), 2.09-1.85 (3H, м, H-10,Н-4a), 1.74-1.37 (4H, м, H-9, Н-4);13C ЯМР (100.6 MГц, CDCl3) δ (м.

д.) 174.3 (2C), 137.2 (2C),133.1, 132.0, 93.0, 92.4, 78.9, 78.0, 60.9, 60.8, 46.0, 45.9, 45.4, 43.2, 42.8, 33.4, 32.8, 29.2, 28.3, 28.0,27.6, 27.1, 26.8, 26.0; ГХ-МС, m/z (ЭУ, 70 эB) 219 [M]+ (47), 191 (78), 190 (82), 176 (60), 164 (31),163 (23), 162 (38), 150 (29), 149 (28), 134 (43), 122 (51), 108 (38), 107 (40), 98 (43), 94 (44), 81 (47),79 (34), 77 (37), 66 (43), 55 (100), 41 (68), 39 (67), 27 (55).(6aRS,8SR,10aSR,10bSR)-1,3,4,7,8,10b-Гексагидро-8,10a-эпокси[1,4]оксазино[3,4-a]изоиндол6(6aH)-он(35гА),(6aRS,8SR,10aSR,10bRS)-1,3,4,7,8,10b-гексагидро-8,10a-эпокси[1,4]оксазино[3,4-a]изоиндол-6(6aH)-он (35гБ).Смесь изомеров 35гА, 35гБ (62:38).

1.9 г, 48 %, бежевый порошок; Т. пл. 105-106 ºC (EtOAc);[Найдено: C, 63.68; H, 6.41; N, 6.85. C11H13NO3 вычислено C, 63.76; H, 6.32; N, 6.76 %]; ИКспектр, νмax (KBr) 1667 (NCO) cм-1; 1H ЯМР (600 MГц, CDCl3) δ (м. д.) (35гА) 6.36 (1H, д, J10,9 =5.7 Гц, H-10), 6.34 (1H, дд, J9,10 = 5.7 Гц, J9,8 = 1.7 Гц, H-9), 5.03 (1H, дд, J8,9 = 1.7 Гц, J8,7A = 5.0Гц, H-8), 4.13 (1H, дд, J4A,3A = 4.0 Гц, J4A,3B = 10.6 Гц, H-4A), 4.07 (1H, дд, J3A,4A = 4.0 Гц, J3A,4B =11.6 Гц, H-3A), 4.00 (1H, т, J4B,3A = J4B,3B = 11.6 Гц, H-4B), 3.92 (1H, дд, J1A,1B = 3.7 Гц, J1A,10b =13.6 Гц, H-1A), 3.88 (1H, дд, J1B,1A = 3.7 Гц, J1B,10b = 11.1 Гц, H-1B), 4.50 (1H, дд, J3B,4A = 10.6 Гц,J3B,4B = 11.6 Гц, H-3B), 3.33 (1H, дд, J10b,1B = 11.1 Гц, J10b,1A = 13.6 Гц, H-10b), 3.02-2.97 (1Н, м, H6a), 2.38 (1Н, дт, J7A,7B = 1.5 Гц, J7A,6a = 4.0 Гц, J7A,8 = 5.0 Гц, H-7A), 2.11-2.07 (1H, м, Н-7B);(35гБ) 6.38 (1H, д, J10,9 = 5.7 Гц, H-10), 6.34 (1H, дд, J9,10 = 5.7 Гц, J9,8=1.6 Гц, H-9), 5.05 (1H, дд,J8,9 = 1.6Гц, J8,7A = 5.1 Гц, H-8), 4.13 (1H, дд, J4A,3A = 4.0 Гц, J4A,3B = 10.4 Гц, H-4A), 4.07 (1H, дд,J3A,4A = 4.0 Гц, J3A,4B=11.5 Гц, H-3A), 4.00 (1H, т, J4B,3A = J4B,3B = 11.6 Гц, H-4B), 3.92 (1H, дд,J1A,1B = 3.7 Гц, J1A,10b = 13.6 Гц, H-1A), 3.88 (1H, дд, J1B,1A = 3.7 Гц, J1B,10b = 11.1 Гц, H-1B), 4.61(1H, дд, J3B,4A = 10.4 Гц, J3B,4B = 11.5 Гц, H-3B), 3.33 (1H, дд, J10b,1B = 11.1 Гц, J10b,1A = 13.6 Гц, H10b), 3.02-2.97 (1Н, м, H-6A), 2.38 (1Н, дт, J7A,7B = 1.5 Гц, J7A,6a = 4.0 Гц, J7A,8 = 5.1 Гц, H-7A),2.14-2.10 (1H, м, Н-7B); 13C ЯМР (100.6 MГц, CDCl3) δ (м.

Характеристики

Тип файла

PDF-файл

Размер

6,23 Mb

Материал

Эпоксиизоиндоло[1,2-a]азациклоалканы. Синтез и трансформации

Тип материала

Кандидатская диссертация

Предмет

Химия

Высшее учебное заведение

РУДН

Список файлов диссертации

jepoksiizoindolo12-aazacikloalkany.-sintez-i-transformacii.rar

Эпоксиизоиндоло[1,2-a]азациклоалканы

Автореферат.pdf

Диссертация.pdf

Прочти меня!!!.txt

Поделитесь ссылкой:

Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.

Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.

Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.

Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.

Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.

Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.

Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.

Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.

Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.

Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.

Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.

Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.