Справочник по электротехническим материалам. Под ред. Ю.В.Корицкого и др. Том 3 (3-е изд., 1988) (1152098), страница 50
Текст из файла (страница 50)
рических и 16 октаэдрических ионов. Не все промежутки между ионами кислорода в решетке шпинели заняты ионами металлов. Пространственная группа шпинели О„'(Гдйт), а точечная — тЗсс Число формульных единиц в ячейке — восемь. В некоторых случаях симметрия понижается. Типичные крнсталлохкмические формулы простых феррош нинелей: Мех+ ГегОэ и МеееГе[ТОо где Меэ =-(1+, Сп+, На+; Мегэ — — Мдгт Гбе+ Спеэ Мпг' Гегэ Свеч (Зпе; Сбг" ). Простые феррошпинелн образуют твердые растворы со шпинелями того же валентнога типа (алюминатами, хромитами) при замещении Гее+ на А!з", Сгз+, Зс"ч, Одзь, 1пз+ и других валентных типов при замещении яснов Меет на двух- и четырехвалентные ноны, например твердые растворы Т!)+То[').„Гег мОх, 11ал /п~ .,Ге .~.ел,Ое.
Хотя радиусы А и В позиний в идеальной упаковке составляют около ОА и 0,7 А соответственно, радиусы катионов в феррошпинелях находятся в пределах 0,0...1,0 А. Феррошпинели по распределению катионов делятся на нормальные, обращенные, смешанные. В нормальных шпинелях, например То[Ге [Оп катионы меньшей валентности размещаются в А-позициях, а большей валентности — в В- позициях (выделены квадратными скобками). К нормальным относятся и шпинели типа (л(е,еГеал [Ге )Оо в них трехвалентных катионов больше, чем В-позиций, но заняты они катионами одного вида [Гез+[.
В обращенных шпинелях, например Ге[1[В Ге) Ое, А-позиции полностью заняты катионами большей валентности, а в В-позипиях представлены катионы разной валентности. Наиболее распространены смешанные шпинелн Мех| ',Ме +[МетеМс)+,)О„ например Мпа,еГеел[Мпе.греке[ Оч где 1 — степень обращенности. В каждой позиции находятся разновалентные натноны. Такое распределение характеризуется степенью обращенности ! ', т. е. долей ионов большей валентности, в А- позициях.
В нормальной феррошпинели 1=0, в обращенной! = 1, а в статистически смешанной г==(/3 (табл. 9В! Распределение ка1нонов определяется несколькимн факторами: размером ионных радиусов, предпочтением катионов к определенным позициям (обусловленным тенденцией катионов к образованию ковалентных связей с анионами), электростатическим взаимодействием, полярнзадией анионов. С учетом всех факторов составлен кри. сталлохимическнй ряд, в котором предпочтение катионов к А-позипиям убывает слева направо: Тпет, Сб'~, Сге" т, Оа'+, 1п'+, Мп'+ Ге'", Гс'+, Сох+, А('э, Сне+, Мбе+, (л(+, Ьп'т, Т!'+, гй", Сгзэ, Нз+, Н'т, Ид+.
Следует отметить, что распределение катионов в шпинели и других структурах зависит также от катионного состава, от температурных усло- [равд. 9) 168 Монокристалличгские ферритовьзе магвриальз вий охлаждения. В системе эквивалентных позиций (подрешетке) с разными катионами вследствие дальнодействия кулоновских сил есть ближний порядок. а в некспорых феррошпинелях — дальний,т.е.сверхструктура. Например, а В-подрешетке Ге'4((з(«э«Ге(,з)04 один ион !.1+ и три Ге»+ выстраиваются последовательно вдоль направлений (100) (упорядочение 1:3) прн температуре 735— 755 'С. Структура феррогранатов. Кубическая элементарная ячейка граната состоит нз восьми одинаковых охтантов.
Вершины и центры их заняты октаэдрическими (и) катионами, каждая грань делится пополам линией, на которой находятся теграэдрический (41) и додекаэдричсский (с) катионы на расстоянии, равном четверти параметра ячейки, лруг от друга. Аннаны занимают общие положения.
Каждый октант связан со смежным с ним по грани поворотом на 180' вокруг общей для них линии 4( — с. Таким образом, параллельные друг другу октанты соприкасаются лишь в общей точке. Параметр элементарной ячейки агм 12,5 А. Число формульных единиц в ячейке — восемь. Пространственная группа - 0)~(/аЗ«)), точечная — тЗт. На кристаллах фсррогранатов наблюдались ромбоэдрические (вдаяь направлений (1!!)) искажения (измеряемые секундами), имеющие магнитную природу.
В структуре граната крнсталлизукггся соединения с общей крисгаллохимической формулой (Кз)(Ь(ез)(Ме!')Озз, гпе К вЂ” иттрий или редкоземельный ион; Ме' и Меп — ионы металлов, занимающие октаэдрические (16(а)) и тетраэдрические (24(г()) позиции соответственно. Фигурными скобками обозначаются додекаэдрическне позиции 24(с) в структуре, образованные кислородными палиэдрами — .
двенаццатиграиниками. Координационные числа для ионов К, Ме! и Мен равны 8, 6 и 4 соответственно. Всего в ячейке 160 занитых позиций, из иих 96(Ь] — анноны. Примеры природных гранатов: кальций— аяюмниий — силикатный гранат Са»А!»(5!04) з, андрадит Са«Ге»5!»О~з. В иттрневом феррогранате (Уз) (Гез) (Гез]Ож полиэдры несколько искажены: раэ- личны длины ребер теграэдра 3,16 и 2,87 А; октаэдра 2,68 и 2,99 А, значительно отличаются длины ребер дадекаэдра 2,68; 2,81; 2,87 и 2,96 А. В феррагранатах возможны полные замещения Ге«+ на А!з+, Оа + и ограниченные (в а-позициях) на 5сз+, !/~+, Сгз+, Мп'т, К!4'+,!пз".
Параметр ячейки кристалла линейно зависит от координаты х аннана при замещении на А!з+, Сгаз+, 5сз+, 1пз+. Распределение катионов определяется главным образом их радиусами. В некоторых случаях (предпочтение к а-позициям небольших по сравнению с Оазт ионов Сг'+ и А('+) проявлиют себя другие, приведенные для феррошпинелей факторы.
Катионное распределение технически важного кальций — висмутового феррограната имеет вид: (ВВ з.Саз,)(Гез) (Гез — у )О~з. Структура ортоферритов. Ортоферриты КГеОКК=У или РЗЭ) христаллизуютсн в ромбически искаженную структуру перов- скита СаТ(0». Плотная упаковка перовскита образована анионами и ирупными катионами (Са илн К) в соотношении 3:1. Малые ионы «Ь» (Т! или Ге) расположены в промежутках между шестью ионами кислорода (октаэлр нз ионов кислорода). Крупные катионы находятся в позициях с 12-кратной координацией (с-позиции). В ортоферритах КГеО, кубическая почти платная упаковка атомов, характерная ллн перовскита, искажается до моноклинной и выделяется как псевдоячейка всяедствие нарушения размерных соотношений для ионных радиусов и особенностей их электронной конфигурации.
Ромбическая элементарная ячейка ортоферрнтов отвечает симметрии ()з) (РЬпт), точечная симметрия — ттт. Число формульных единиц — 4. Ионы Ге«+ занимают в ячейке 4Ь-позиции, а ионы К" + — 4с. Еще четыре позиции такого типа (4с) занимают ионы кислорода 40(, восемь других ионов 804, занимают 84( общих положений. Степень деформации структуры перовскита в целом уменьшается от 1.нГе04 к 1.ареОз. Структуры гексаферритов. Струкгурп маглегоплюмбига (М) . Плотнсйшая шаровая упаковка магнетоплюмбита построена чередованием слоев АВСАС АСВАВ.
Четыре кубически сложенных анионных слоя чередуются с пятым (он выделен жирно), который сочетается с соседними слоями по гексагональнаму закону. В нем !/4 авионов замешена на РЬ»". Ионы Гезт в кубической части упаковки занимают те же позиции, что и в структуре шпинели, а в слое с ианамн свинца находятся в «необычной» пятерной координации и окружены кислородной тригональной дипирамидой. Пространственная группа — Взз(рбз/ттг), точечная — 6/ттт.
Гексагональная базоцентрированная ячейка содержит три примитивных ромбических ячейки, которыми обычно характеризуют структуру гексаферритов. Каждая такая ячейка содержит две формульные единицы РЬГе~«04« и 64 позиции. Элементарную ячейку удобно представлять последовательностью блоков 5 К 5« К"... [$ 9.2) Выращивание ионокрисголлов и их дефекты 169 Таблица Рлй Кристаллические параметры гексаферритов со струкзурой М Кубический (шпинельный) блок 8 состоит из двух слоев БС (80з ) и приходящихся на иих шести ионов Ре'+; 21, 1а, Зй. Гексаганальный трехслойный (АСА, АВА) блок П содержит шесть ионов Резь: 1Ь, 2А З)с Блоки Зз и )гз образуются из блоков 8 и Ьз поворотом вокруг оси с. Необходимо отметить, что состав магнстоплюмбита может меняться от РЬРеезОзз до РЬРеззО~з, а фактически занимает промежуточное положение между ними.
Состав меняется в результате уменьшения числа ионов Ргз" и Оз в слоях между блоками Я с образаванием соответствующих вакансий. В магнетоплюмбите ионы РЬ'+ наряду с Вам+ могут замешаться на Згз+, Сатэ (табл. 9А), а ионы Гез+ — на А!з+, Сзаз+ н ограниченно на Сгз+. Политипныа структуры. Структура магнетоплюмбнта (М) является одной из многочисленных политипных структур, отличающихся числом и порядкам чередования слоев. Параметр а в них равен 5,88 А, параметр с меняется в широких пределах в зависимосгн от числа анионных слоев. В отличие ат структуры М в палитипных гексаферритах всегда присутствуют, помимо Ре'т и больших ионов двухвалентных металлов (далее подразумевается Вам+), катионы Мех+ такие же, как в структуре шпинели. Они замещают часть катионов Ге'+ в блоках 8 и й.
Блок 8 имеет состав (Мех+, Резь)зОз, блок К вЂ” Ва(Мезэ, Без+ 1зО~ ь Симметрия некоторых структур снижается до тригональной, мотя кристаллнзуе мыс в них вещества также классифицируются как гексаферриты. Важнейшие из структур (по Брауну) обозначаются зУ, У, Х, 7., У. В зависимости от сорта металла гексаферриты сокращенно записываются Епзу, СозХ н т. и. Наиболее близка к М структура УУ, в которой за каждым блокам й следует два блока 8. В элементарной ячейке структуры У трижды, ио не идентична, чередуется новый тип блока Т. Этот блок с гексагональной упаковкой содержит четыре анионных слоя, в двух средних каждый четвертый аннан замешен на барий Таким образом, на блек Т орнходятся 2Ват+, 14 Оз, а также ионы Мезе и Резт в двух театраоктаэдрических н шестиоктаэдрических позициях.
Пространственная группа структуры типа У вЂ” 0зз()гййш), точечная — Зпь 9.2. ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ И ИХ ДЕФЕКТЫ Моиокристаллы ферритов выращиваются различными мегодамиз из раствора а расплаве, методами Вернейля. Бриджмена, Чохральского, ванной плавкой, гидротермальным методом. Выращивание из раствора в расплаве (спонтанная кристаллизация). Этим методом выращиваются монокристаллы феррогранатов в промышленных условиях. При охлаждении насыщенного высокотемпературного раствора кристаллообразующих компонентов избыток вещества па сравнению с равновесным выделяется в виде кристаллов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
