Автореферат (1150397), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Орто-, метапротоны и атомы углерода ароматических колец в катионах А1, А3, А4, А6 становятсянеэквивалентными (см. рис. 1), из-за заторможенного вращения арильной группыотносительно связи С4–СAr.При температуре выше -20С может происходить дальнейшее протонирование двойнойуглерод-углероднойсвязибутенонов1собразованиемдикатионовВ,однакозарегистрировать спектры ЯМР таких частиц не удалось. При -20…0С наблюдалосьобразование продуктов олигомеризации исходных субстратов 1.Таким образом, данные ЯМР указывают на значительную делокализацию заряда в Опротонированных частицах А с атома С2 на С4 несмотря на то, что квантово-химическиерасчеты не предсказывают такого перераспределения заряда.
На основании спектральныхданных можно предположить, что у катионов A реакционным электрофильным центромбудет атом С4.7аOMe2Ho2HmH4CHCl3H3бOMe2HmH4HoHoCH2Cl2H3CDCl32CoвCp2CmOMeC3C4CiC=OCF3OMeгCH2Cl2CiCpC4C=OCoCoCmCF3CmC3Рисунок 1. Спектры ЯМР 1Н (а,б) и 13С (в,г) бутенона 1f (CDCl3, 20°C) и генерированного изнего катиона A6 (FSO3H, -60°C, СH2Cl2 – внутренний стандарт).8Реакции 4-арил-1,1,1-трифторбут-3-ен-2-онов с аренами в суперкислотахДалее исследовали реакции бутенонов 1а-f с аренами.
В таблице 1 представленырезультаты реакций 4-фенил-1,1,1-трифторбутенона 1а с бензолом под действием различныхкислот Бренстеда и Льюиса.Таблица 1. Реакции бутенона 1a с бензолом (соотношение 1a : бензол 1 : 12-20 мол.) поддействием кислот Бренстеда и Льюиса.Условия реакцииКислотаТ, C1TfOH (50 экв.)202H2SO4 (750 экв.)203FSO3H (80 экв.), SO2 (растворитель)-404FSO3H (80 экв.)205TfOH (50 экв.)-206AlBr3 (5 экв.)207AlBr3 (5 экв.), C2H5NO2 (растворитель)-408AlCl3 (5 экв.), CH3NO2 (растворитель)209FeCl3 (5 экв.)20aбПримечания.
Полная конверсия 1а. Количественноисходное соединение 1а.№Продукты реакции(выход, %)t, ч12a (84%)a182a (15%)a31a (100%)б1олигомерыa31a (100%)б0.5олигомерыa11a (100%)б1олигомерыa11a (100%)бвыделено непрореагировавшееПри проведении реакции с бензолом в FSO3H при -40C (табл. 1, опыт 3) или в TfOHпри -20C (табл.
1, опыт 5) бутенон 1а был выделен из реакционной смеси в неизменномвиде. Т.е. в данных условиях генерирования монопротонированной формы А1, она невзаимодействует с бензолом. При повышении температуры реакции до 20С в TfOH (табл. 1,опыт 1) бутенон 1а за 1 ч образовал индан 2а с выходом 84%, строение которого установленометодом РСА (см. рис.
2). В отсутствие бензола соединение 1а в этих же условиях (TfOH,20С) давало олигомеры. Такое поведение бутенона 1а при повышении температуры можетуказывать либо на преодоление барьера активации для реакции монопротонированнойформы А1, либо на образование реакционноспособной дипротонированной формы В1.Применение кислот Льюиса AlCl3, AlBr3 или FeCl3 не привело к индану 2а (табл. 1,опыты 6-9).Оптимальными условиями для получения индана 2а из соединения 1а и бензолаявляются: TfOH, 20°C, 1 ч (табл.
1, опыт 1). В этих условиях был осуществлен синтез серииинданов 2b-n из бутенонов 1a-f, при соотношении бутенон 1 : арен 1 : 4 мол. (схемы 2-5)Строение инданов 2а-n и транс-расположение арильных групп в их структураходнозначно установлено по данным ЯМР NOESY (рис. 3, 4) и РСА для веществ 2a, 2b, 2h, 2j,2k (рис. 2).92a2h2b2j1012а2k7еРисунок 2. Строение соединений 2a, 2b, 2h, 2j, 2k, 7е, 10, 12а по данным РСА.Бутеноны 1a,c,d в реакциях с бензолом и донорными аренами, орто-, мета-ксилоламии вератролом, дали инданы 2b,c,g-k с выходами 35-82% (схема 2).Схема 210Рисунок 3. Корреляции 1H, 1H NOESY (слева) и 1H, 19F NOESY (справа), подтверждающиестереохимическое строение инданов 2a-n.В случае бутенонов 1b,e, содержащих заместители в мета-положении ароматическогокольца, были выделены смеси изомерных инданов 2d-f и 2l-n, соответственно (схема 3).Схема 3Пара-метоксизамещенный бутенон 1f в реакции с бензолом дал продукты обменаанизильного заместителя на фенильную группу – инданы 2а и цис-2а (схема 4).
Ваналогичной реакции бутоксизамещенного бутенона 1h также получен продукт обменабутоксигруппы на фенильную – индан 2а с выходом 48%.Схема 4Образование инданов 2 (табл. 1, схемы 2-4) показывает, что имеет местодополнительная электрофильная активация карбонильного атома углерода бутенонов 1акцепторной группой СF3, что не наблюдалось ранее для реакций других еноновых структурв суперкислотах.114 OMeHmHo H7H’2H’4H’5H4H3Ha Hb19FCF34 OMeC3,C4C2Рисунок 4. Спектры ЯМР 1H (400 MГц, CDCl3), 13С (100 MГц, CDCl3), 19F (376 MГц, CDCl3)соединения 2k.12Бутенон 1е в FSO3H при -60С (т.е. в условиях образования соответствующей Омонопротонированной формы А5) вступает в реакцию с бензолом по атому С4, приводя кбутанону 3b (схема 5). Следовательно, катион А5, генерируемый из бутенона 1е, намногоболее электрофилен (вследствие акцепторного характера мета-метокси группы), чемкатионы А1-4, А6, которые в подобных условиях не взаимодействуют с бензолом.Индивидуально выделенное соединение 3b в TFOH при 20С циклизуется в присутствиибензола только в индан 2l (схема 5).Схема 5Пара-метилзамещенный бутенон 1с в реакции с бензолом в TfOH при 20°C дал индан2g (см.
схему 2). При пониженной температуре -20С соединение 1с не реагирует с бензолом.При этой температуре в TfOH бутенон 1с существует в виде стабильноймонопротонированной формы А3. Т.е. катион А3 недостаточно электрофилен для реакции сбензолом, и индан 2g образуется при более высокой температуре 20С либо в результатепреодоления барьера активации для частицы А3, либо при участии дипротонированнойформы В3 в этом превращении.
Более π-нуклеофильный, чем бензол, тиофенвзаимодействует с катионом А3 в FSO3H даже при -80С. При этом образуется бутанон 3а врезультате присоединения тиенильной группы в положение 4 исходного бутенон 1с (схема6).Схема 6Аналогичным образом, генерированный из бутенона 1а катион А1 в FSO3H при -60С втечение 3 ч реагирует с орто-ксилолом, приводя к индану 2b с выходом 52%, хотя такаяреакция с менее -нуклеофильным бензолом не протекает (табл. 1, опыт 3).Механизм реакции 4-арил-1,1,1-трифторбут-3-ен-2-онов с аренами в суперкислотахПроведенные квантово-химические расчеты частиц А и В, а также данные ЯМР попротонированию бутенонов 1 в суперкислотах (рис. 1) и результаты их препаративныхреакций с аренами (схемы 2-6) свидетельствуют, что частицы А первоначально реагируют смолекулой арена по атому С4.
Согласно квантово-химическим расчетам дикатионы В могутреагировать по атому С2. Основываясь на этой гипотезе, можно предположить несколькопутей (a, b, c и d) трансформации бутенонов 1 в инданы 2 (схема 7).13OArCF3241H+OHOAr'Ar'HArCF33Ar-H+4CF32AAr4OHR-H+5ArH+-H2OF3Cпуть aRпуть bArG-H+HCF3ArAr'HAr'F3COHAr'+DOHArREAr2CF3Ar'-H+CF3Ar'ArAr'Fпуть cпуть dH+-H2O-H+OHAr'Ar'HAr42BF3C-H+OHH+CF3Ar'Схема 7Ar'H-H+Ar'H-H+CF314Путь a. Арен реагирует по атому C4 катиона А, приводя к бутанону 3.
Это соединениепротонируется с образованием катиона D, который затем внутримолекулярно циклизуется винданол 5. Последний протонируется по атому кислорода группы ОН с последующимотщеплением молекулы воды, образуя катион G, который взаимодействует еще с одноймолекулой арена, превращаясь в индан 2.Путь b. Дикатион В реагирует с ареном по атому C2, приводя к частице Е. Последняяциклизуется в инданол 5, который далее через катион G переходит в индан 2.Пути c и d. Катионы D и E могут межмолекулярно атаковать молекулу арена собразованием бутанола 4, который затем протонируется по атому кислорода группы ОН споследующим отщеплением молекулы воды, давая катион F, претерпевающий циклизацию виндан 2.Чтобы проверить выдвинутые предположения по поводу механизма реакции, былисинтезированы три ключевых соединения 3c, 4a, 5a, которые могут лежать на путипревращений бутенонов 1 в инданы 2. Из соединений 3с и 5а в условиях, сходных сосновной реакцией, было получено соединение 2а (схема 8).
Это означает, что путипревращения а и b, включающие вещества 3 и 5, действительно могут реализовываться.Однако соединение 4а дало смесь олигомерных веществ, а не индан 2а (схема 8). Поэтомувозможно, что пути реакции с и d, проходящие через промежуточное образованиесоединения 4, не приводят к инданам 2.HO CF35a PhPhPh4aF3C PhPhH,TfOH20 °C,5 мин79 %OHCF3Ph2a PhTfOH20 °C,5 минPhH,TfOH20 °C,5 мин86 %PhPhOCF33cолигомерыСхема 8Итак, выделяется два наиболее вероятных направления превращения бутенонов 1 винданы 2: пути а и b. Катион G оказывается ключевым интермедиатом для обоихпредполагаемых путей реакции, и присоединение к нему молекулы арена ведет к трансориентации арильных групп в конечных инданах 2, вероятно, по стерическим причинам.Суммируя информацию по механизмам реакции бутенонов 1 с аренами, можнозаключить, что в исследуемых процессах принимают участие монопротонированные формыА. Образование катионов В не удалось зафиксировать экспериментально, однако нельзяполностью исключить их участие в исследуемой реакции.
Итоговый путь реакцииопределяется как электрофильностью этих катионов, так и -нуклеофильностью аренов.Вероятно, в ряде случаев реакция может протекать по смешанным механизмам с участиемчастиц А и В.15Реакции 4-арил-3-бром-(или 3,4-дибром-)1,1,1-трифторбут-3-ен-2-онов в суперкислотахВ TfOH при 20С моно- и ди- бромзамещенные бутеноны 1i-u давали сложные смесиолигомерных продуктов. Однако, при понижении температуры реакции до -60…-45С вFSO3H монобромбутеноны 1i-n и дибромбутеноны 1o-u гладко циклизуются в инденолы7а-f и 8a-g, соответственно, с выходами до 98% (схема 9). Строение соединения 7еподтверждено данными РСА (рис. 2).
Механизм образования инденолов 7, 8 заключается впервоначальном протонировании карбонильной группы субстратов 1i-u, приводящем ккатионам Н, которые внутримолекулярно переходят в конечные продукты реакции.Схема 9В реакции с бензолом 3-бромбутеноны 1i и 1m в TfOH при 20С за 1 ч дали инден 9а ииндан 10, соответственно (схема 10).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
