Автореферат (1150368), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Что касается аномальной зависимости RI(T) с максимумом для 1-нитропропана (см. рис. 3), то она также может быть объяснена в рамках предложенной модели, но третье слагаемое рассматривают с отрицательным знаком. В этом случае типичные минимальные зависимости RI(T), моделируемые соотношением (3), при изменении в нем знака третьего слагаемогозеркально отображаются относительно своего минимума. Таким образом, на15графиках зависимостей RI(T) появляются максимумы, подобные максимуму,полученному в результате обработки экспериментальных данных для 1-нитропропана (см.
рис. 3).Важнейшей особенностью рассматриваемого эффекта следует считать то,что он проявляется не для всех, а лишь для некоторых полярных соединений,что, скорее всего, обусловлено специфическими особенностями их физикохимических свойств. Поэтому соотношение (3) не может быть использованодля предсказания аномалий зависимостей RI(T) для какого-либо конкретногополярного аналита. Оно успешно объясняет все трансформации аномальнойзависимости RI(T) в возрастающие и убывающие зависимости лишь для техполярных аналитов, для которых экспериментально была обнаруженааномальная зависимость RI(T).В разделе 4.4 рассмотрен еще один пример проявления эффекта динамической модификации неподвижной фазы аналитами в газовой хроматографии возможность частичного разделения энантиомеров в ахиральной газохроматографической системе.
Теоретически невозможность разделения энантиомеровна колонках с ахиральными фазами в общем случае общепризнанна. Междутем, если допустить, что разделяемые образцы в той или иной степени могутмодифицировать неподвижные фазы, то разделение энантиомеров (за исключением их рацемических смесей) становится принципиально возможным.Комбинация в массовом или объемном (плотности энантиомероводинаковы) соотношении (+)-α-пинена и (-)-α-пинена в соотношении 1 : 1удовлетворительно моделирует оптически неактивную рацемическую смесь,при хромато-масс-спектрометрическом анализе которой мы не наблюдалиникаких признаков даже частичного разделения энантиомеров, что полностьюсоответствует невозможности разделения рацемических смесей в ахиральныххроматографических системах.Однако если анализируемые образцы содержат неэквивалентныеколичества энантиомеров и, следовательно, хиральны, то динамическаямодификация неподвижных фаз компонентами таких смесей приводит кпоявлению их «виртуальной» хиральности и, следовательно, способности кразделению энантиомеров (рис.
10).Доказательство принадлежности обеих составляющих частичноразделенного хроматографического пика на рис. 10 одному и тому жесоединению (α-пинену) базируется на сравнении их масс-спектров, профиликоторых полностью совпадают.16Рисунок 10. Фрагменты хроматограмм смеси (+)- и (–)-α-пиненов в соотношении 1 :3; суммарные количества энантиомеров в хроматографических зонах 33 (а) и 65 нг (б).При обсуждении рассматриваемого эффекта необходимо особоподчеркнуть, что он наблюдается для относительно больших количествдозируемых в колонки аналитов, достаточно близких к границам массовойперегрузки хроматографической колонки. Подобная «близость» эффектовдинамической модификации неподвижных фаз в газовой хроматографии кграницам массовой перегрузки колонок объясняет то, что даже небольшиеизменения условий анализа могут привести к ухудшению разделенияэнантиомеров или даже к его полному отсутствию.
Такое влияние можетоказывать тип хроматографической колонки (толщина пленки неподвижнойфазы), температура разделения и, прежде всего, вариации дозируемыхколичеств анализируемых соединений. Степень модификации неподвижнойфазы аналитами определяется как их количествами в зоне, так и температурой,влияющей на их коэффициенты распределения. Следовательно, разделениеэнантиомеров в ахиральных хроматографических колонках должнонаблюдаться в ограниченной с двух сторон достаточно «узкой» областиколичеств аналитов, приблизительно так, как это схематически изображено нарис.
11.Таким образом, полученные результаты позволяют признать, чтогазохроматографическое разделение энантиомеров на ахиральных колонкахпринципиально возможно, но оно всегда будет только частичным, наблюдаетсядля колонок не всех типов и только для отдельных соединений, причем для ихколичеств, близких к границам массовой перегрузки хроматографическихсистем.17Рисунок 11. Схематическое изображение диапазона масс, соответствующеговозможному частичному разделению энантиомеров (эллипс А) в ахиральныхгазохроматографических системах: направление «а» – ухудшение разделения за счетуширения пиков при приближении к границам массовой перегрузки колонки, направление «б»– то же за счет уменьшения динамической модификации неподвижных фаз при уменьшенииколичеств сорбатов в хроматографической зоне.ВЫВОДЫ1.
Показано, что температурные коэффициенты газохроматографическихиндексов удерживания, ранее считавшиеся постоянными для конкретных аналитов и неподвижных фаз, могут менять знаки в зависимости от количества полярных аналитов в хроматографических зонах;2. В результате сравнительной характеристики известных ранее критериев массовой перегрузки хроматографических колонок предложено несколько ихмодифицированных вариантов, обеспечивающих получение сопоставимых значений границ перегрузки для разных аналитов;3.
Критически переосмыслена известная с середины 1990-х гг. аномальная температурная зависимость индексов удерживания, заключающаяся в изменении знаков температурных коэффициентов индексов при разных температурах. Показано, что этот эффект обусловлен динамической модификацией неполярной полярными аналитами и не связан с перегрузкой хроматографическихколонок;4. Предложена физико-химическая модель эффекта динамической модификации неполярных фаз полярными аналитами, основанная на известныхпринципах хроматографии;5. Показана связь между аномальной температурной зависимостью индексов удерживания и вариациями фактора асимметрии хроматографических пиков полярных соединений.
Установлено, что увеличение коэффициентов температурной зависимости с повышением температуры сопровождается уменьшением асимметрии пиков;6. Концепция динамической модификации неполярных фаз аналитами вгазовой хроматографии позволила предсказать, объяснить и на примере смесей(+) и (-)-α-пиненов экспериментально подтвердить возможность частичногоразделения энантиомеров на ахиральных фазах.18Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:Статьи:1. Зенкевич И.Г., Павловский А.А. Об аномальной температурной зависимости газохроматографических индексов удерживания полярных соединенийна неполярных фазах // Аналитика и контроль.
2014. Т. 18. № 2. С. 171-177.2. Зенкевич И.Г., Павловский А.А. Особенности и критерии перегрузки газохроматографических систем // Журн. аналит. химии. 2015. Т. 70. № 9. С. 984991.3. Zenkevich I.G., Pavlovskii A.A. Overloading control of gas chromatographicsystems // J. Sep. Sci.
2015. V. 38. No. 16. P. 2848-2856.4. Павловский А.А., Зенкевич И.Г. Особенности зависимости газохроматографических индексов удерживания от соотношения количеств целевых аналитов и реперных компонентов для капиллярных колонок большой емкости //Сорбц.
хроматогр. процессы. 2015. Т. 15, Вып. 5. С. 607-618.5. Зенкевич И.Г., Павловский А.А. Аномальная температурная зависимостьгазохроматографических индексов удерживания полярных соединений нанеполярных фазах // Журн. физич. химии. 2016. Т. 90. № 5. С. 792-799.6. Pavlovskii A.A., Heberger K., Zenkevich I.G. Anomalous temperature dependence of gas chromatographic retention indices of polar compounds on non-polarstationary phases // J. Chromatogr. A. 2016. V. 1445. pp. 126-134.7. Zenkevich I.G., Pavlovskii A.A. Temperature dependence of gas chromatography retention indices as one of the main factors determining their interlaboratoryreproducibility // Protection of metals and physical chemistry of surfaces.
2015. V.51. No. 6. P. 1058-1064.8. Зенкевич И.Г., Павловский А.А. Эффекты динамической модификациинеподвижных фаз сорбатами в газовой хроматографии. О возможностиразделения энантиомеров в ахиральных системах // Журн. физич. химии. 2016.Т. 90. № 10. С. 1584-1592.Тезисы:8. Pavlovskii A.A., Zenkevich I.G. Anomalous temperature dependence of gaschromatographic retention indices of polar compounds on non-polar phases // Abstr.IX Internat.
Conf. “Mendeleev-2015”. St. Petersburg, April 7-10, 2015. P. 411.9. Zenkevich I.G., Pavlovskii A.A., Heberger K. Anomalous temperature dependence of retention indices of polar compounds on non-polar phases // Abstr. 38thInternat. Symp. on Capillary Chromatography. Riva del Garda, Italy, May 18-23,2014. A.02.1910. Зенкевич И.Г., Павловский А.А. Особенности и критерии перегрузки газохроматографических систем // Тез. докл. 3-го Всерос. симп.
«Кинетика и динамика обменных процессов». Воронеж, окт. 2014 г. 392 с. С. 119-121.11. Pavlovskii A.A., Zenkevich I.G. Criteria for overloading of gas chromatographic systems // Abstr. IX Internat. Conf. “Mendeleev-2015”. St. Petersburg, April7-10, 2015. P. 412.12. Zenkevich I.G., Pavlovskii A.A. Features and criteria for overloading of gaschromatographic systems // Abstr. XV Congreso Latinoamericano de Chromatografiay Tecnicas Afines. Cartagena de Indias, Colombia, Sept. 29 – Oct.
04, 2014.13. Зенкевич И.Г., Павловский А.А. Сравнительная характеристика факторов, определяющих межлабораторную воспроизводимость газохроматографических индексов удерживания // Тез. докл. IV Всерос. симп. «Кинетика идинамика обменных процессов». Сочи, 01-08 ноября 2015 г.14. Павловский А.А., Зенкевич И.Г. Аномальная температурная зависимость газохроматографических индексов удерживания полярных соединенийна неполярных фазах // Тез. докл. Всерос. конф. «Теория и практика хроматографии». Самара, май 2015 г. 284 с. С.
69.15. Арутюнов Ю.И., Павловский А.А., Михайлов И.Ю., Зенкевич И.Г.,Онучак Л.А. Влияние температуры и объема пробы на термодинамические характеристики сорбции диметилформамида на насадочных и капиллярныхколонках с неполярной неподвижной фазой // Тез. докл. Всерос. конф. «Теорияи практика хроматографии». Самара, май 2015 г. 284 с. С. 132.16. Zenkevich I.G., Pavlovskii A.A. Effects of dynamic modification ofstationary phases by analytes in gas chromatography. Partial separation of enantiomers.
Abstr. 40th Internat. Symp. on Capillary Chromatogr. Riva del Garda, Italy,May 29 – June 03, 2016. A.01.20.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
