Автореферат (1150331), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Приразработке методики синтеза ω-изоцианокарбоновых кислот мы модифицировалипроцедуру, предложенную Вальтером [6]. В основу синтеза было положено трёхстадийноепревращение ω-аминоундекановой кислоты в ω-изоцианоундекановую (схема 1).6Схема 1. Синтез CN(CH2)10СOOMe.Нами были оптимизированы время и температура реакций. Получившийся лиганд(метиловый эфир 11-изоцианоундекановой кислоты) представляет собой бесцветноемасло. Также нами использовался аналогичный по строению модельный лиганд(продажный реактив CNCH2COOEt).Общая схема синтеза пентакарбонилизоцианидных комплексов технеция ирения.
Нами установлено, что при добавлении изоцианидных лигандов к растворупентакарбонилгалогенида галоген не замещается на лиганд (схема 2).Схема 2. Прямое превращение пентакарбонилгалогенидав пентакарбонилизоцианид невозможно.Требуется обходной путь: сначала заместить галоген на легко уходящую группу(ClO4¯, SbF6¯ и т. п.) с помощью соответствующей соли серебра, и лишь затемприсоединятьизоцианидныйпентакарбонилизоцианидовлигандтехнеция(схемаипентакарбонилгалогенидов проводился в две стадии.7ренияПоэтому3).изсинтезсоответствующихСхема 3.
Общая схема синтеза пентакарбонилизоцианидов Тс и Re.Было проведено четыре синтеза — по два модельных и основных — по однойметодике. Модельные проводились с продажным реактивом — этиловым эфиром ωизоцианоэтановой кислоты. Основные синтезы проводились синтезированным намиметиловым эфиром 11-изоцианоундекановой кислоты.Промежуточные соединения ― пентакарбонилперхлораты технеция и рения.Поскольку синтез пентакарбонилизоцианидных комплексов технеция и рения проходилчерезобразованиепентакарбонилперхлоратныхкомплексов,имбылооделеноопределенное внимание.
В рамках данной работы впервые был синтезированпентакарбонилперхлорат технеция. Пентакарбонилперхлорат рения уже был синтезированранее [7], однако он не был должным образом охарактеризован: не были исследованы егостабильность и реакционная способность.Пентакарбонилперхлораты технеция и рения получали взаимодействием [TcI(CO)5] и[ReCl(CO)5], соответственно, с избытком перхлората серебра в растворе дехлорметана. ИКспектры полученных перхлоратов приведены на рис. 2 и 3. [Тс(ClO4)(CO)5] являетсяотносительностабильнымврастворедихлорметанапоотношениюкдекарбонилированию, но подвергается хлорированию с течением времени. Образование[TсCl(CO)5], по-видимому, обусловлено воздействием хлорид-ионов из растворителя, а невосстановлением перхлорат-иона до хлорид-иона посредством Тс(I) или СО групп. Засутки 20% комплекса переходят в [ТсCl(CO)5]. Аналогичный комплекс рения[Re(ClO4)(CO)5] является стабильным в растворе дихлорметана: в его ИК-спектре в CH2Cl2изменений не наблюдалось в течение трех дней при комнатной температуре.
Таким8образом, оба комплекса сравнительно устойчивы, несмотря на присутствие в молекулесильного окислителя (ClO4¯) и восстановителя (Тс+, Re+).Рисунок 2. ИК-спектр [Тс(ClO4)(CO)5] в СH2Cl2.Рисунок 3. ИК-спектр [Re(ClO4)(CO)5] в СH2Cl2.9Молекулярная и кристаллическая структуры [М(ClO4)(CO)5].
При медленномупаривании растворителя оба комплекса удалось выделить в виде монокристалловпригодныхдлярентгеноструктурногоанализа.Дляпредотвращениягидролизаатмосферной влагой кристаллизацию проводилось в эксикаторе над безводным хлоридомкальция.Кристаллы[Re(ClO4)(CO)5][Тс(ClO4)(CO)5]бесцветны.имеютМолекулярныежелтоватыйструктурыцвет,акристаллыпентакарбонилперхлоратовтехнеция и рения показаны на рис. 4.Рисунок 4. Молекулярная структура (а) [Тс(ClO4)(CO)5],(b) [Re(ClO4)(CO)5].
Атомы Тс и Re темно-синие, хлора, углерода и кислородасоответственно зеленые, серые и красные. Тепловые эллипсоиды приведены на 50%уровне вероятности.Поскольку комплексы изоструктурны, далее будет подробно описываться толькоструктура [Тс(ClO4)(CO)5].
Координационная сфера технеция состоит из пяти атомовуглерода карбонильных групп и одного атома кислорода перхлорат-аниона, которыеобразуют искаженный октаэдр. Tc–C=O фрагменты являются линейными в пределах 1.9°.Длина связи Тс–Сl (транс-положение к перхлорат-аниону) равна 1.931(2) Å. При этомдлины связей Тс–C для групп CO, находящейся в цис-положении к группе ClO4 больше:102.038(2) и 2.030(2) Å для С2 и С3 соответственно. Перхлорат-анион координируютсямонодентатно; фрагмент Тс1-O4-Cl1 существенно нелинейный (угол 123.10(9)°). Двеэкваториальные карбонильные группы (C2O2 и C2'O2') "притягиваются" к перхлоратномулиганду, тогда как две другие экваториальные карбонильные группы (C3O3 и C3'O3')"отталкивается" от него, вероятно, вследствие стерических взаимодействий с О6 и О6'атомов.
Кристаллическая структура комплексов [M(ClO4)(CO)5] показана на рис. 5.Рисунок 5. Кристаллическая структура [M(ClO4)(CO)5] (M = Tc, Re). Атомы Tc или Reсиние; атомы хлора, углерода и кислорода соответственно зеленые, серые и красные.Молекулы [M(ClO4)(CO)5] в кристалле располагаются слоями. В слое молекулырасположены таким образом, что перхлоратные фрагменты поочередно располагаютсявверх и вниз по отношению к плоскости слоев. Оси фрагментов O1–С1–Me1–O4параллельны вектору [10-1].Намивпервыебылаохарактеризованареакционнаяспособностьпентакарбонилперхлоратов технеция и рения.
Так, [Tc(ClO4)(CO)5] сравнительно устойчивв дихлорметане: за сутки лишь 20% комплекса переходят в [ТсCl(CO)5] (согласно даннымИК-спектроскопии). Аналогичный рениевый комплекс [Re(ClO4)(CO)5] вообще неразлагается в течение 5 суток. Наряду с реакционной способностью по отношению кдекарбонилированию и хлорированию растворителем, мы исследовали реакционную11способность [М(ClO4)(CO)5] (M = Re, Tc) по отношению к замещению перхлорат-ионакоординирующимся растворителем (в качестве такового был выбран ацетонитрил).Для этого был приготовлен раствор [Re(ClO4)(CO)5] в дихлорметане, затемрастворитель выпаривали и остаток растворяли в безводном ацетонитриле (схема 4).Медленное испарение получившегося раствора в эксикаторе привело к образованиюбольших бесцветных кристаллов.Схема 4.
Синтез пентакарбонилацетонитрила рения.В ИК-спектре раствора этих кристаллов в дихлорметане содержались полосы,которые были характерны для пентакарбонильных комплексов, но отличались от[Re(ClO4)(CO)5] (2169.8 w, 2108.1 w, 2065.6 s, 2027.0 m, cм–1). Однако, когда [ReCl(CO)5]обрабатывали AgClO4 в ацетонитриле, реакции не наблюдалось в течение 24 часов.Возможно, координация молекулы ацетонитрила катионом серебра делает его менеереакционноспособным для связывания галогена.[Re(CO)5(CH3CN)] удалось выделить в виде бесцветных кристаллов, пригодных длярентгеноструктурного анализа. Результаты рентгеноструктурного анализа однозначнопоказали, что комплекс имеет состав [Re(CO)5(CH3CN)].
Как определено методом ИКспектроскопии, этот комплекс является стабильным как в CH2Cl2, так и CH3CN в течениенескольких дней. Любопытно, что, когда [Re(ClO4)(CO)5] остается в эксикаторе с парамиацетонитрила, он преобразуется в твердом состоянии в [Re(CO)5(CH3CN)]ClO4 в течение24 часов.По аналогичной методике нами был получен пентакарбонилацетонитрил технеция(схема 5).12Схема 5. Синтез пентакарбонилацетонитрила технеция.Для изучения превращений [Тс(ClO4)(CO)5] в ацетонитриле, этот комплекс былсинтезирован в дихлорметане, затем растворитель удаляли в вакууме и полученныйостаток растворяли в безводном ацетонитриле.
ИК-спектр раствора содержал полосы2169.8 w, 2073.3 s, 2065.6 s, 2042.5 m, и 1967.3 s cм–1.К сожалению нам, не удалось получить монокристалл [Тс(CO)5(CH3CN)]ClO4, иданное соединение было выделено в виде мелкозернистого порошка, получившегосяпосле испарения растворителя. Следует отметить, порошкограмма этого продуктаотличаласьотпорошкограммы,симулированнойизмонокристалла[Re(CO)5(CH3CN)]ClO4. Предварительно это различие можно отнести к отсутствиюкристаллизационной молекулы растворителя в высушенном порошке.Такимобразом,реакционноспособнеепентакарбонилперхлоратаналогичногорениевоготехнециякомплекса.значительноАналогичныйэффектнаблюдался и для пентакарбонилгалогенидов технеция и рения [8].Молекулярная и кристаллическая структуры [Re(CO)5(CH3CN)]ClO4·CH3CN.Молекулярная структура [Re(CO)5(CH3CN)]ClO4·CH3CN (рис. 6.) содержит одинсимметрически независимый катион Re+, координируемый пятью атомами углеродакарбонильной группы и одним атомом азота молекулы ацетонитрила.13Рисунок 6.
Молекулярная структура [Re(CO)5(CH3CN)]+. Атом Re темно-синий, углерода,кислорода, водорода и азота соответственно серые, красные, жёлтые и голубые. Тепловыеэллипсоиды приведены на 50% уровне вероятности.В кристалле ацетонитрильные фрагменты располагаются поочередно вверх и внизвнутри слоя. Перхлорат-анионы и молекулы ацетонитрила расположены между слоями(рис.7).14Рисунок 7. Кристаллическая структура [Re(CO)5(CH3CN)]ClO4·CH3CN. Атомы Re темносиние; атомы хлора, углерода, кислорода и азота соответственно зеленые, серые, красныеи голубые.Фрагменты Re–C=O и Re–N≡C линейны в пределах 3.2°.
Координационный полиэдратома Re в [Re(CO)5(CH3CN)](ClO4)·CH3CN, в отличие от пентакарбонилперхлоратарения, близок к идеальному октаэдру.Пентакарбонильные комплексы технеция и рения c эфирами C2 и С11 ωизоцианокарбоновыхкислот.Назаключительнойстадиисинтезапентакарбонилперхлораты технеция и рения перемешивались с 1.2 кратным избыткомлиганда (модельного CNCH2COOEt или основного CN(CH2)10COOMe). После отгонкирастворителя и удаления избытка лиганда перетиранием в гексане нам удалось выделитьчистые, без примесей, комплексы. ИК-спектры С2 комплексов приведены на рисунках 8 и9.15Рисунок 8. ИК-спектр [Tc(CO)5CNCH2COOEt]ClO4 в СH2Cl2.Рисунок 9. ИК-спектр [Re(CO)5CNCH2COOEt]ClO4 в СH2Cl2.Спектры имеют сходную структуру и содержат полосы пентакарбонильного,изоцианидного и сложноэфирного фрагментов, которые соответствует ожидаемомусоставу продуктов реакции. Квантовохимические расчёты, проведенные по методу DFT,показали, что пик в области 2260 cм1 относится к валентным колебаниям16координированной изоцианидной группы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
