Автореферат (1150228), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

КонцентрацияNaCl(М): 0.05М (кривые 1-4) и0.15М (кривые 5–8).Необходимо отметить, что представленное на этом рисунке семействопараметров K и l получено в предположении равенства радиуса взаимодействиячастиц их диаметру (R=2a), на основании которого Смолуховским была выведенаиспользуемая нами при расчетах формула (4),(4)T  31 24kTn0где Т1/2 – период коагуляции (или время половинной коагуляции) – время, в течениекоторого число частиц уменьшается вдвое: k – константа Больцмана, T - абсолютнаятемпература,  – вязкость золя, n0 – начальная концентрация частиц в золе. ВеличинаWэксп определялась как отношение скорости быстрой коагуляции, рассчитываемой по15теории Смолуховского (R=2a), к экспериментально наблюдаемой, Wэксп = VSm/Vэксп,при этом величина T1/2 рассчитывалась по формуле (4).Результаты исследования кинетики коагуляции золя в 0.15М растворе NaClприведены на рис 10.

При этой концентрации NaCl значения  - потенциала частицSiO2 малы вследствие сильного сжатия ДЭС частиц. В интервале рН 2.0 – 6.2 в золепротекает медленная коагуляция, которая может найти свое объяснение только приучете сил отталкивания неэлектрической природы («non-DLVO forces»), которыедля кремнезоля, как обсуждалось выше, являются силами отталкивания,обусловленными ГС воды у поверхности частиц SiO2.Можно заключить, что наблюдаемая в 0.15 М растворе NaCl коагуляция винтервале рН 2.0 – 6.2 обусловлена дальним потенциальным минимумом, глубинакоторого в значительной мере зависит от величины рН.

Агрегативная устойчивостьзоля SiO2 в 0.15 М растворе NaCl при рН = 9.0 и рН = 10.2 может быть объясненасовместным действием ионно-электростатических и структурных сил отталкивания.В щелочной среде определенное влияние на устойчивость золя может иметь такжерастворимость частиц.Рис 10. Зависимостиобратнойчисленнойконцентрации частиц SiO2 отвремени наблюдения в 0.15 Мрастворе NaCl при различныхзначениях рН: 1 – 6.2; 2 – 4.0; 3–2.0; 4 – 3.0; 5 –9.0 и 6 – 10.2.ПунктирнаялиниясоответствуетпротеканиюбыстройкоагуляциипоСмолуховскому.Семейства оцененных параметров структурной компоненты энергиивзаимодействия (K и l) частиц SiO2 в 0.15М NaCl, при которых имеет местосоответствие экспериментальных (Wэксп) и теоретических факторов устойчивостизоля, для рН = 6.2, рН = 4.0, рН = 3.0 и рН = 2.0 представлены на рис.

9 пунктирнымикривыми 5, 6, 7 и 8. На их основании можно заключить, что в 0.15 М NaCl граничныеслои наиболее протяженны при рНИЭТ = 3.0 (кривая 7) и наименее – при рН = 6.2(кривая 5). Факт увеличения вклада структурной компоненты энергиивзаимодействия частиц в области ИЭТ был ранее найден для частиц кварца.Аналогичным образом, обнаруженная высокая устойчивость золя в 0.15 М NaCl прирН = 9.0 и 10.2 согласуется с известными данными по устойчивости золя кварца вщелочной области рН при СKCl ≥ 0.1М.Кинетика коагуляции золя SiO2.при различных значениях рН изучалась такжев течение более длительного времени 20–25 часов. Зависимость текущего числаагрегации частиц mt (mt = n0 /nt,) где n0 – начальная концентрация частиц в золе;nt – концентрация частиц в момент времени t), достигнутой ко времени t = 20 – 21час, от рН для различных концентраций NaCl, приведены на рис.

11 (кривые 3 и 4).Найденные зависимости mt (рН) (кривые 3 и 4) антибатны зависимостям Wэксп (рН)(кривые 1 и 2), т.е., как и следовало ожидать, при меньших факторах устойчивости16достигаются большие числа агрегации.Рис.11Зависимостьэкспериментальныхфакторовустойчивости Wэксп (кривые 1 и 2) изначенийтекущейстепениагрегации mt, достигнутой ковремени t = 20 - 21 час (кривые 3 и4), от рН в 0.05 М (кривые 1 и 3) и0,15 М (кривые 2 и 4) растворахNaCl.Наблюдаемый нелинейный характер изменения Wэксп и mt с возрастанием рНот 2.0 до 6.0, при 0,15 М NaCl связан, по всей вероятности, с процессами структурнойперестройки в ГС воды при изменении знака и величины заряда поверхности частицSiO2. Таким образом, на основе исследования кинетики агрегации монодисперсногозоля SiO2 в 0,05 и 0,15 М растворах NaCl при различных значениях рН показано, чтопроцесс коагуляции происходит в дальнем потенциальном минимуме, возникающемв результате преобладания дисперсионных сил притяжения над силамиструктурного отталкивания, обусловленными взаимодействием граничных слоевводы у поверхности частиц Si02.3.2.7.

Фотометрическое исследование а кинетики агрегации монодисперсногозоля кремнезема в растворах NaCl и BaCl2.Результаты изучения кинетики изменения оптической плотности гидрозоляSiO2 при естественном значении рН и различных концентрациях коагулянтов NaCl иBaCl2 приведены на рис.12 и 13 в виде зависимостей относительной оптическойплотности Dотн=Dt/D0 от времени наблюдения.Рис.12.Зависимостьотносительной оптической плотностизоля SiO2 от времени наблюдения приразличных концентрациях NaCl (М):1 – 0; 2 – 10-3; 3 – 5 10-3; 4 – 5  10-2;5 - 10-1; 6 – 1.5 10-1; 7 – 2 10-1; 8 – 1.0.Рис.13Зависимостьотносительной оптической плотностизоля SiO2 от времени наблюдения приразличных концентрациях BaCl2 (М):1 – 0; 2 – 10-3; 3 – 510-3; 4 – 5 10-2;6 – 1.510- 1; 7 – 2 10-1; 8 – 1.0.17Область концентраций NaCl, лежащая между точкой достижения экстремумаоптической плотности – СNaCl = 1.510-1М и точкой, отвечающей интенсивномупадению величины Dотн после достижения экстремума, – СNaCl = 210-1 М, можетбыть достаточно условно определена как близкая к области быстрой коагуляциизоля.

Следует отметить, что максимальное значение Dотн не превышает 1.33 (Рис.12,кривая 6), тогда как, согласно теории Трёльстра, при быстрой коагуляции в течениевремени, равному характеристическому времени коагуляции, или периодукоагуляции, (T), оптическая плотность должна возрасти в 3 раза. Это различие можетбыть связано с протеканием коагуляции в дальнем потенциальном минимуме собразованием некомпактных агрегатов, содержащих между частицами толстыепрослойки дисперсионной среды.На рис. 14а (кривые 1–3) представлены зависимости величины Dотн от lgCNaClотносящиеся ко времени наблюдения t = 2, 5 и 30 мин. Видно, что во всех случаяхход зависимостей Dотн(lgС) имел одинаковый характер. Область устойчивости золяпри концентрациях NaCl, не превышающих 510-3М, сменялась областью подъёмаоптической плотности золя с ростом концентрации NaCl, затем при СNaCl  1.5101М наблюдалось снижение величины Dотн. Последнее может быть объяснено потерейседиментационной устойчивости агрегатов частиц, т.е.

уменьшением в зоненаблюдения числа рассеивающих центров. Аналогичная зависимость наблюдаласьи в случае с BaCl2 (рис 14б), однако экстремум наблюдался при концентрацияхBaCl2 5 × 10-2 М.Dотн1,4а1,31,431,2бDотн1,3221,11,2211,110,9-4-3-2-1011lgC-3-2-10Рис.

14. Зависимость относительной оптической плотности золя SiO2 от lgC врастворах NaCl (а) и BaCl2 (б) для времени наблюдения t (мин): 2, 5 и 60 минут (6,15 и 180 T, соответственно, где T – период быстрой коагуляции по Смолуховскому).Соотношение экспериментальных порогов быстрой коагуляции кремнезоля врастворах NaCl и BaCl2 (Сс1:1/Сс2:1) может быть оценено как на основе усредненныхзначений Сс по областям быстрой коагуляции золя, так и на основе начальныхконцентраций электролита (отвечающих достигнутым экстремумам оптическойплотности золя). В первом случае оно составляет Сс 1:1/ Сс 2:1 = 0.175/0.05=3,5, вовтором – Сс 1:1/ Сс 2:1 = 0.15/0.05=3.0, что значительно ниже теоретического значениядля барьерной коагуляции, равного 64. Эти значения соответствуют соотношениюСс ×z1.6-1.8 = const(5)Следует отметить, что трудность определения порога коагуляции агрегативнои седиментационно неустойчивого золя на основе фотометрических данных делаетоценку показателя степени в выше приведённом соотношении достаточноприближенной.

В любом случае, бесспорно, что соотношение (5) значительно18отличается от известного закона «шестой степени» Дерягина для барьернойкоагуляции Ссz6.=const, являющегося теоретическим обоснованием правилаэлектролитной коагуляции Шульце-Гарди.Согласно В.М. Муллеру для пороговых концентраций разбавленного иконцентрированного золяСсразб/Ссконц=lg2(1/a3n0разб)/lg2(1/a3n0конц),(6)где Ссразб и Сскон – пороги быстрой коагуляции соответсвенно для разбавленного иконцентрированного золей.В нашем случае n0 в разбавленном золе составляет 107см3, а вконцентрированном 1010. Таким образом Ссразб/Ссконц должно равняться 2, чтонаходится в достаточно хорошем согласии с полученными нами данными (поточнаяультрамикроскопия n0 = 107см3, спектрофотометрия n0 = 1010 см3).Таким образом полученные результаты по исследованию кинетикикоагуляции концентрированного и разбавленного золя кремнезема могут бытьвцелом объяснены с позиции теории Хогга и Янга в преположении о существаванииу поверхности частиц кремнезема довольно протяженных ГС воды.

Характеристики

Список файлов диссертации