Диссертация (1150132), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Несмотря на низкие выходы, этареакция, приводящая к образованию сразу трёх новых циклов в столь мягких условиях,несомненно, интересна.При наличии между ениновыми фрагментами достаточно длинного мостика становитсявозможной внутримолекулярная циклизация диэфиров 69, приводящая к метациклофанам 70[47].20Несмотря на чрезвычайно мягкие условия реакции, бензаннелирование бис-енинов 69протекает с отличными выходами, что вместе с относительной простотой получения исходныхсоединений 69 демонстрирует высокий синтетический потенциал полиненасыщенныхкарбонильных соединений.Катализируемая комплексом золота циклизация соединений 71, содержащих ениноновыйфрагмент и азидогруппу, связанные алкильным мостиком, приводит к образованию сразу двухсвязей C–N и формированию двух циклов [49].Реакция протекает с потерей молекулы азота, и с высокими выходами образуютсябициклические производные пиррола – 2,3-дигидропирролизины 72.
Аналогичным образом изсоединений с мостиком (СН2)4 могут быть получены производные тетрагидроиндолизина,однако в этом случае реакция осложняется внутримолекулярным присоединением азида потройной связи с образованием триазола при сохранении енонового фрагмента молекулы. Приэтом енины, не содержащие карбонильной группы, в реакцию не вступают, что подчёркиваетих отличие от енинонов.Внутримолекулярное 1,3-диполярное циклоприсоединение енинонов 73, содержащихазидо-группу, приводит к получению би- и трициклических конденсированных производныхпирроло[1,2-c]триазола 74 [48].21В предыдущем разделе были рассмотрены реакции циклизации замещённых пент-2-ен-4иновых кислот, приводившие к образованию фуранонового или пиранонового цикла.Оказалось, что если при тройной связи кислоты находится орто-этинилфенильныйзаместитель, то конечными продуктами являются инденопираноны 76 [50].Показано, что первоначально образуется метилениндановый, и только затем –пираноновый цикл.2.1.4.
Ениноны как источник фурилкарбеноидовВ 2000 году группа исследователей из университета Киото сообщила о новом методесинтеза циклических оксакарбеновых комплексов металлов VI группы [51]. Было показано, чтовзаимодействие эфиров и амидов 2-этинилциклоалк-1-енкарбоновых кислот 77 с комплексамипентакарбонилов W и Мо приводит к образованию устойчивых 6-алкокси- и 6-амино-2пиранилиденовыхкомплексов78,охарактеризованных,вчастности,даннымирентгеноструктурного анализа.Считается, что реакция протекает через стадии координации металла к тройной связи,образования винилиден-металлорганического интермедиата и последующей нуклеофильнойатаки атома кислорода на бывший терминальный атом углерода тройной связи.
Несмотря наотсутствие экспериментальных подтверждений данного механизма, можно считать, что этопервый пример промотируемой металлами циклизации енинонов типа 77.22Позднее тем же коллективом авторов были оптимизированы условия полученияаналогичных комплексов хрома 78 [52].
Было установлено, что для этого необходимоприсутствие в реакционной смеси триэтиламина.В этих условиях из производных α,β,γ,δ-диненасыщенных кислот с различными выходамибыли получены желаемые оксакарбеновые комплексы хрома 79. Но наиболее важныерезультаты были достигнуты при попытке синтеза аналогичных комплексов из кетонов 80.Оказалось, что их реакция с Cr(CO)5(THF) в тех же условиях приводила к получениюкомплексов 78 с выходом менее 10%.
В то же время в отсутствие триэтиламина и с избыткомкомплекса металла реакция протекала по иному пути.На первой стадии были получены 2-фурилкарбеновые комплексы хрома и вольфрама 81,также достаточно устойчивые для того, чтобы их можно было выделить и охарактеризовать.Однако при длительном хранении или перемешивании в растворе на воздухе они окислялись впроизводные фурфурола 82.
Так было положено начало целой серии работ, посвящённыхпревращениям фурилкарбеноидов, получаемых из енинонов.Этотпутьсинтезадостаточноустойчивыхкарбеноидов81имееточевидноепреимущество, поскольку позволяет получить аналоги высокореакционноспособных карбенов84, которые быстро перегруппировываются в ациклические ениноны 33 при генерациитрадиционными методами (например, из диазосоединений) [53-58].23Эта реакция обратна замыканию цикла, описанному выше. Раскрытие фурана происходитнастолько быстро, что уловить карбен 84 удалось лишь в одном случае при R2 = Cl.В упомянутых ранее реакциях целевыми продуктами являлись сами карбеноиды, поэтомуисходные комплексы металлов использовались в стехиометрических количествах, а иногда и визбытке. Однако очевидно, что при дальнейших превращениях карбеноидов металлосвобождается, и создаётся возможность для проведения реакций в каталитическом режиме.Первые каталитические реакции с участием фурилкарбеноидов заключались во взаимодействиинепредельных карбонильных соединений 80 с алкенами 85 в присутствии Cr(CO)5(THF) [59].Продуктами реакции оказались ожидаемые циклопропилфураны 86, выходы которых вбольшинствеслучаевпревышали80%.Авторыизучиликаталитическиесвойствапентакарбонильных комплексов молибдена и вольфрама, однако результаты оказались хуже.Применение солей и комплексов других переходных металлов позволило сделать два важныхвывода.
Во-первых, соли меди и золота были признаны неэффективными катализаторами дляданного превращения, хотя позднее будет показано, что они способны к образованиюкарбеноидов из енинонов (см. далее). Во-вторых, при использовании [RuCl2(CO)3]2, PdCl2 иPtCl2наблюдаласьобратнаястереоселективность,исоотношениедиастереомерныхциклопропанов для одной и той же пары реагентов составило порядка 1:4 (Ru, Pd, Pt)против 3:1 (Cr).Впоследствии эта реакция была изучена более детально [60].
В частности, был расширенряд катализаторов, в результате чего удалось установить, что лучшие выходы и лучшаястереоселективность достигаются при использовании [Rh(OAc)2]2. При этом строениеосновного изомера напрямую зависит от заместителя в исходном алкене 85. В случае стироласоотношение (Z)/(E)-изомеров составило 8:92, в то время как для трет-бутилвинилового эфираоно изменилось до 90:10. Также впервые была показана возможность димеризации исходногосоединения 80 в бис(2-фурил)этилен 88 при проведении реакции в отсутствие алкенов.24Несмотря на то, что эта реакция протекала медленно и для полного завершенияпотребовала длительного времени (60 ч), продукт 88 был получен в виде единственного(E)-изомера с выходом 87%.В следующей работе была подробно изучена реакция окисления фурилкарбеноидов,генерируемых под действием катализаторов на основе золота [61].Во всех случаях с высокими выходами были выделены диацетилфураны 90/91.
ПомимоAuCl3 хорошие результаты были достигнуты при использовании системы Ph3PAuCl/AgOTf [т.е.при переходе от Au(III) к Au(I)]. В качестве окислителя, помимо перекиси водорода, можетбыть использован дифенилсульфоксид, причём выходы продуктов в этом случае были даженескольковыше.Темнеменее,изэкологическихиэкономическихсоображенийпредставленная на схеме система AuCl3/H2O2 была признана оптимальной. Кроме того, былоустановлено, что в реакции циклизации, определяющей строение продукта, активностьразличных карбонильных групп падает в ряду ArC=O > AlkC=O >> AlkОC=O, но их ориентацияотносительно этинильного заместителя практически не оказывает влияния.
В тех случаях, когдаисходный енинон 89 содержал сложноэфирную группу в цис-положении к тройной связи,реакция протекала селективно по кетогруппе, транс-расположенной к ацетиленовомуфрагменту. С другой стороны, для дикетонов (R2 = Ar и R1 = Alk) были получены смесипродуктов. Позднее аналогичные результаты были получены при использовании AgBF4 [62].Синтетический потенциал цинковых фурилкарбеноидов, генерируемых из енинонов, былподробно изучен группой исследователей из Испании [63-65].
Было установлено, что вприсутствии каталитических количеств ZnCl2 ениноны 89 претерпевают 5-экзо-диг-циклизацию25в фурилкарбеноиды 93, которые при наличии в реакционной смеси подходящих партнёровнемедленно вступают в дальнейшие превращения. Интермедиаты 93 участвовали в реакцияхциклоприсоединения и внедрения; основное содержание этих работ представлено на схеме.Наиболее очевидными ловушками для карбеноидов являются соединения с кратнымисвязями, например, алкены и стиролы. Действительно, в этом случае конечными продуктамиреакции были циклопропилфураны 94 [63]. Во всех случаях циклопропаны образуются в видесмеси двух диастереомеров, соотношение которых варьируется в пределах от ~20:1 до 1:1 иопределяется, по-видимому, стерическими факторами.
Помимо этого, были изучены реакциивнедрения карбеноидов 93 в различные связи X–H: с триалкилсиланами, со спиртами и азолами,содержащими незамещённый пиррольный атом азота. В результате были получены262-[1-(триалкилсилил)метил]фураны95,алкил(арил)фурфуриловыеэфиры96иN-фурфурилазолы 97 [64]. Стоит отметить, что в том случае, когда молекула исходногоенинона содержит силильную группу при тройной связи (R3 = SiR3), могут быть полученыметилфураны 95 с двумя различными силильными группами. Кроме того, в качестве реагентовбыли использованы диазоуксусный эфир и диазоацетон, в результате чего были полученывинилфураны 98 [65], которые образовывались преимущественно в виде (Z)-изомеров с dr до20:1. Одним из главных достоинств реакции авторы называют избирательность на стадииформирования фуранового кольца: циклизация проходит только по той карбонильной группе,которая находится в цис-положении к тройной связи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
