Автореферат (1150095), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Фазовая диаграмма водногораствора Плюроника F127. Заполненныесимволы – результаты, полученные врамках настоящей работы: квадраты –вискозиметрия;треугольники–реометрия; перевернутые треугольники– ДСК. Пустые символы – литературныеданные.вода-наноуглерод в политермическом режиме. На рис.
2 приведены зависимостивязкости водного раствора Плюроника F127 от температуры для различныхконцентраций сополимера, а также политерма дляпри концентрацииПлюроника F127 равной 22 вес.%. На границах существования гидрогеля нареологических кривых наблюдаются резкие скачки, их абсолютная величина растетс увеличением содержания блоксополимера (рис.2(а)). Наличие плато на политермесущественно ниже значения 1 свидетельствует об образовании гидрогеля всистеме, а колебания около значения 1 в высокотемпературной области говорят отом, что несмотря на то, что система представляет собой жидкость, она обладаетэластичными свойствами. При добавлении ОУНТ наблюдается два эффекта:небольшое увеличение модуля упругости и уширение границ существованиягидрогеля.(а)(б)Рис.
2. (а) Зависимость вязкости бинарной системы Плюроник F127-вода от температуры дляразличных концентраций блок-сополимера: сплошная линия – 15 вес.%, штрихи – 18 вес.%,пунктир – 22 вес.%. (б) политермадля свежеприготовленного гидрогеля (пустые символы)и для гидрогеля после хранения при комнатной температуре в течение 4-х месяцев (заполненныесимволы), концентрация блоксополимера 22 вес.%На рис.
3. приведены эндотермы, полученные методом ДСК для бинарнойсистемы Плюроник F127-вода с различными концентрациями сополимера.Увеличение содержания сополимера приводит к росту теплового эффектамицеллообразования. Большой пик, соответствующий этому процессу наблюдаетсядля всех исследованных концентраций.9Рис.3.Эндотермымицеллоигелеобразования в бинарной системе ПлюроникF127-водадляразличныхконцентрацийблоксополимера.Данныеполученысиспользованием оборудования ресурсного центраНаучного парка СПбГУ «Термогравиметрическиеи калориметрические методы исследования»Рассчитаны теплоты мицеллообразования:3.37, 4.49 и 5.33 Дж/г для 15, 18 и 22вес.%-ных растворов, соответственно. Длявысокихконцентрацийсополимеранаблюдается еще один маленький пик.
На основании данных вискозиметрии иреометрии, а также визуального наблюдения и литературных данных, можноотнести этот пик к процессу гелеобразования. Однако в рамках использованнойметодики не представляется возможным отпределить его тепловой эффект.В работе также показано, что добавка углеродного наноматериалапрактически не влияет на тепловой эффект мицеллообразования (изменение впределах 5%).3.2. Исследование суспензии CB, стабилизированной ДБСН в водныхрастворах ПВС и ее подсистемКритические концентрации мицеллообразования ККМДБСН в бинарномрастворителе ПВС-вода с различным содержанием ПВС были получены спомощью кондуктометрии.
Очевидно, что добавление электролита (ДБСН) всистему приводит к росту ее удельной электропроводности, а излом зависимостиназванной величины от концентрации ПАВ (в двойном логарифмическомпредставлении) связан с изменением подвижности частиц из-за того, что ониобразуют более крупные ассоциаты – мицеллы. Наличие только одного излома вширокой области концентраций ДБСН свидетельствует о том, что в системе необразуются смешанные агрегаты.Рис. 4. Зависимость ККМДБСН от содержанияПВС в бинарном растворителе «ПВС-вода».Треугольники – экспериментальные данные;пунктир – расчет по модели свободной энергиимицеллообразованиявпредположениипостоянства размера агрегатов, сплошная линия– рост объема мицелл линейно относительносодержания полимера в бинарном растворителеНа рис. 4 представлена зависимость ККМДБСН от состава бинарногорастворителя.
При малых содержаниях ПВС ККМ сурфактанта растетнезначительно, но, начиная с некоторой концентрации ПВС, рост усиливается. Это,вероятно, связано с тремя факторами. Это падение величины статическойдиэлектрической проницаемости растворителя, что ведет к росту кулоновскогоотталкивания в зоне локализации полярных голов ПАВ в мицелле, изменениеповерхностного натяжения, что меняет работу создания поверхности разделамежду мицеллярным ядром и растворителем, и, наконец, вероятно, главное –10уменьшение сольвофобного эффекта в отношении ПАВ при добавлении врастворитель полимера.В настоящей работе была использована молекулярно-термодинамическаямодель в формулировке Нагаражана-Рукенштейна, она основывается наквазихимическом подходе и установливает связь молекулярных параметров ПАВ сего агрегативными характеристиками. В настоящей работе расчеты производилисьв рамках модификации модели для описания мицеллообразования индивидуальныхПАВ в смешанном растворителе «ПВС-вода».
Была учтена зависимостьследующих вкладов в энергию Гиббса мицеллообразования от состава бинарногорастворителя: заряжения мицеллярной поверхности и создания двойногоэлектрического слоя вокруг нее, создания поверхности раздела междумицеллярным ядром и растворителем, и вклад переноса гидрофобного фрагментаДБСН из смешанного растворителя в ядро мицеллы. Описание специфическогосвязывания противоионов мицеллой осуществлено с помощью изотермыадсорбции Лэнгмюра [Власов А.Ю., Савчук К.Р., Старикова А.А., Смирнова Н.А.Проявление специфичности противоионов в водно-солевых растворахдодецилсульфатов щелочных металлов // Жидкие кристаллы и их практическоеиспользование.
2011, Т. 4, № 38, С. 90-102]. Модельные параметры, требуемые дляописания агрегации, это – толщина мицеллярной короны ( ), константаравновесного распределения противоионов между раствором и мицеллярнойкороной (К), эффективное число атомов углерода в гидрофобном фрагменте ПАВ,вошедших в ядро мицеллы (nC), эффективная посадочная площадь гидрофильногофрагмента ПАВ (ap) и свободная энергия сольвофобного эффекта. На основаниилитературных данных им были приписаны следующие значения: nC=11,4; ap=22,4Ǻ; К=1,04 М-1. Значения стандартных энергий переноса из смешанногорастворителя в ядро мицеллы определялись подгонкой под экспериментальныезначения ККМ в двух вариантах: при постоянстве чисел агрегации ДБСН (ихравенстве 67, т.е.
таковым в водной среде) и линейном росте (в пределах 15 %) приувеличивающейся концентрации ПВС (в пределах 5% вес). Для определениязависимости поверхностного натяжения и диэлектрической константырастворителя от его состава были использованы данные литературы, обобщенные ввиде полиномов (С-молярная концентрация ПВС):78,003 0,482C 0,01C 272 9,61C4,201C 20,62C 3Как видно из Рис.4, в модельных расчетах удавалось воспроизвестиэкспериментальную тенденцию в зависимости ККМ ПАВ от содержания полимератолько в предположении небольшого роста мицелл.Методомдинамического рассеяниясвета (ДРС) исследованыраспределения частиц по размерам в системе ДБСН-ПВС-вода-сажа и ееподсистемах (рис.5).
Из рис. 5 (а) видно, что в бинарной системе ПВС-воданаходится 2 типа частиц: одиночные унимерные цепи-клубки ПВС (~20нм) инезначительное количество надмолекулярных агрегатов (120-300 нм) – вероятно,сплетенные между собой одиночные клубки.Влияние добавки сурфактанта в такую систему зависит от концентрациидобавки. Так, при концентрации ДБСН, не превышающей его ККМ в данномрастворителе, в системе по-прежнему видны только названные популяции частиц.11Еслижесодержание ПАВпревышаетегоККМ,тонаграфикеДРСРис. 5.
Распределение нано-размерных объектов по размерам: (а) – в добавляется мода,соответствующаяводных растворах ПВC (вес.%): 0,2 (1); 1 (2); 3 (3); 5(4) и 7 (5); (б) – врастворах ДБСН в смешанном растворителе «ПВС-вода» (0.2% вес.): 1 – размерам 5,5 нм,до ККМ (конц.ДБСН – 1 мМ), 2 – после ККМ (конц.ДБСН – 5 мМ)которуюможносоотнестиссовокупностью сферических мицелл ДБСН, а также растет популяциянадмолекулярных агрегатов. Последнее наблюдение, при отсутствии образованиясмешанных мицелл позволяет предположить некое подобие высаливающегодействия ионного ПАВ на полимер, механизм которого схож с механизмом т.н.«простой» коацервации полимеров в присутствии низкомолекулярныхсурфактантов.
Однако в данном случае, можно говорить лишь об образовании«коацерватных капель» полимера в изотропном растворе «ПВС-ДБСН-вода»,причем такая система является стабильной на масштабе времени в 6 месяца.Результаты динамического светорассеяния в четырехкомпонентнойсистеме ДБСН-ПВС-вода-сажа в зависимости от содержания ПВС представлены втаблице 1. Во всех случаях наблюдается одна доминирующая мода, медианакоторой смещается в сторону увеличения размеров частиц с ростом концентрацииполимера. Размеры образовавшихся агрегатов значительно превышают размерыотдельных молекул компонентов системы, что говорит о возможном субмикро- илимикрокапсулировании частиц сажи в их сурфактантном микроокружении или безнего за счет осаждения вокруг них унимеров ПВС или его коацерватных капель.Параллельно методом вибрационной вискозиметрии в политермическомрежимебылопроведеноКонцентрация00.511.52исследованиевязкостиПВС,вес.%тройной системы ДБСНСредний размерПВС-вода для концентраций100 310 450 560 1080частиц, нмПВС 1, 3 и 5 вес.%Таблица 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
