Диссертация (1149828), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Отнесение полос в колебательномспектре усложняется. Характеристическим по частоте и форме остаетсятолько валентное колебание связи C≡N. В связи с этим, частоту этогоколебанияудобноиспользоватькакхарактеристикуассоциатов,образующихся в жидкокристаллической фазе [86,87]. В таблице 2.9 показанызначения валентного C≡N колебания для исследованныхдимеров, накоторые расщепляется полоса.Таблица 2.9. Частоты валентного колебания C≡N связи для димеров CB5.НазваниеМономерДимер D1Димер D3Димер D5Связь C7≡N1, см-12297229622982295Связь C25≡N2, см-1229422932293Все вычисленные частоты нормальных колебаний положительны.Отсутствие мнимых частот в спектре свидетельствует о том, что для всехисследуемых равновесных структур ассоциатов достигнут глобальныйминимум энергии.На рис.
2.8 представлен ИК спектр димера D1. Колебания в области600 см-1 характеризуют повороты бензольных колец друг относительно друга.Интенсивное колебание с частотой 873 см-1 соответствует деформационнымколебаниям C-H связи с выходом из плоскости бензольного кольца. Частотыв ИК спектре в области 1600 см-1 соответствуют колебаниям ароматическихколец, a высокочастотная область в районе 3000 см-1колебаниям C-H связей [88,89].– валентным623603402294 см-1, 2296 см-1320300280Интенсивность26024022020018016014012010080604020005001 0001 5002 0002 5003 0003 500Частота, 1/смРисунок 2.8.
ИК спектр димера D1 молекулы 4-пентил-4’-цианобифенила.В таблице 2.10 приведено отнесение колебательных частот для димераD3, показаны интенсивности для ИК спектров.Таблица 2.10. Частоты и интенсивности колебаний димера D3.Частота, Интенсивсм-1ностьОтнесение576.715.7Плоские колебания бензольных колец577.917.1Плоские колебания бензольных колец841.513.2Деформационные колебания в бензольных кольцах863.8540.7Колебания связи C-H с выходом из плоскости бензольного кольца863.9581.1Колебания связи C-H с выходом из плоскости бензольного кольца1624.10.1Валентные колебания в бензольных кольцах1662.996.7Валентные колебания в бензольных кольцах1663.395.8Валентные колебания в бензольных кольцах1672.31.5Валентные колебания в бензольных кольцах2293.390.8Характеристическое валентное колебание связи C≡N молекулы 12297.7138.9Характеристическое валентное колебание связи C≡N молекулы 23186.732.3Валентные колебания связи CH в бензольных кольцах молекулы 163Диагонализация матрицы Гессе размерностью [228×228] для всехдимеров занимает достаточно много вычислительного времени.
Тем не менеес целью выявления мнимых частот вычисления были проведены для всехисследованных систем.Электронные спектры и спектры лиминестенции являются наиболеечувствительной характеристикой к взаимному расположению молекул иассоциатов. Кроме того, влияние ультрафиолетового (УФ) излученияприводит к постепенному ухудшению качества жидкокристаллическогоматериала, так как молекулы меняют электрооптические параметры.
Поэтомуочень важно заранее определить эти изменения и выявить молекулярныеструктуры,которыемогутвыдержатьдлительноеУФоблучение.Электронные спектры (CBn: n=6, 7) изучались в работе [90]. В нейрассчитывались электронные свойства жестко закрепленных конфигурацийдимеров с молекулами, расположенными последовательно друг за другом и вдвух по-разному ориентированных плоскостях.Вдиссертацииподробноисследованыэлектронныеспектрыпоглощения димеров CB5 для полученных оптимизированных структурметодом TD DFT (time dependent DFT).
Энергия перехода электронов сзанятых молекулярных орбиталей на свободные в первую очередьопределяется энергией молекулярных орбиталей. На рисунках 2.9-2.12приведены диаграммы молекулярных орбиталей для всех димеров.Значения энергии двух высших занятых молекулярных орбиталейВЗМО (133, 134) для димеров близки по величине, поэтому переход насвободныеорбиталиосуществляетсяснихпрактическисравнойвероятностью, особенно это относится к димерам D3, D4, D5. Энергии двухнизших свободных молекулярных орбиталей НСМО (135, 136) такжепрактически одинаковы.
При расчете электронных спектров смешивалисьтри ВЗМО и три НСМО. Для уточения результата был также проведен расчетсо смешением конфигураций 10 ВЗМО и 10 НСМО.Энергия64ЭнергияРисунок 2.9. Диаграмма орбитальных энергий для димера D1Рисунок 2.10. Диаграмма орбитальных энергий для димера D3Энергия65ЭнергияРисунок 2.11.
Диаграмма орбитальных энергий для димера D4Рисунок 2.12. Диаграмма орбитальных энергий для димера D566Полученные значения частот и интенсивностей электронных спектровприведены в рисунках 2.13-2.16. Интегральная интенсивность полосыпоглощения для каждого перехода определяется интегралом переходногомомента М – электрического дипольного момента, связанного с разностьюдипольных моментов основного и возбужденного состояния, которыеобразуются за счет различного распределения электронной плотности в этихсостоянияхгдеи– волновые функции возбужденного и основного состояния, М –оператор электрического дипольного момента.Электронный переход считается запрещенным, если интеграл переходногоИнтенсивность, fмомента обращается в ноль [91].21.91.81.71.61.51.41.31.21.110.90.80.70.60.50.40.30.20.10283 нм279 нм255 нм250252254256258260262264266268270272Длина волны, нмРисунок 2.13. Электронный спектр димера D12742762782802822842862882906721.81.6Интенсивность1.41.2284 нм10.80.60.4257 нм263 нм0.20250252254256258260262264266268270272274276278280282284286288290282284286288290Длина волны, нмРисунок 2.14.
Электронный спектр димера D321.8283 нм1.6Интенсивность1.41.210.80.60.4256 нм0.20250252254256258260262264266268270272274Длина волны, нмРисунок 2.15. Электронный спектр димера D42762782806821.81.6288 нмИнтенсивность1.41.210.80.60.4257 нм264 нм0.20250252254256258260262264266268270272274276278280282284286288290Длина волны, нмРисунок 2.16. Электронный спектр димера D5Общий вид спектра, как видно из рисунков, принципиальноразличается для всех димеров.
Для всех димеров D3, D4, D5 характерныполосы с различной интенсивностью в области 281-332 нм. Более подробнозначения частот с отнесением к переходам между уровнями энергиимолекулярных орбиталей приведены в таблице 2.11.Таблица 2.11. Электронные спектры поглощения димеров CB5.НазваниеструктурыДимер D1Номер орбиталиЧастоты (ν), нмИнтенсивности (f)133->135134->136282.67 нмf=1.7023133->136134->135134->136280.39 нмf=0.0183Номер орбиталиЧастоты (ν), нмИнтенсивности (f)Номер орбиталиЧастоты (ν), нмИнтенсивности (f)133->135133->136134->136279.37 нмf=0.0987Димер D3Димер D4Димер D5134->135332.36 нмf=0.0008134->135284.72 нмf=0.008134 ->135311.80 нмf=0.0001133->135286.82 нмf=0.8602133->135134->136283.05 нмf=1.4848133 ->135134 ->136287.68 нмf=0.4166134->136284.05 нмf=0.8008133->135134->136281.23 нмf=0.1257133 ->135134 ->136286.60 нмf=1.1036692.4.Моделирование процесса ассоциации 4-пентил-4’цианобифенилаАналогично моделированию димеров использовался полуэмпирическийметод AM1 и из 30 найденных структур тримеров методом DFT детальноисследовались тримеры, обладающие максимальными энергиями связи.Вычисления проводились с использованием тех же методов и базисов, чтодля мономера и димеров.
Ассоциаты, состоящие из 3 молекул CB5рассматривались как супермолекула. Вычисления методами B3LYP/6-31G иB3LYP/6-31G** подтвердили существование энергетически выгодныхтримеров. Геометрические модели данных комплексов не существенноизменились по сравнению с результатами, полученными методом AM1.Равновесная геометрия и энергия образования тримеров 4-пентил-4’цианобифенила приведены в таблице 2.12 и на рисунках 2.17-2.20.Таблица 2.12. Значения полных энергий, энергий связи и дипольныхмоментов тримеров CB5.НазваниеB3LYP/6-31GЕполн, а.е.B3LYP/631G** 5d 7fЕполн, (а.е.)Rmin, ангстрем6-31G6-31G**5d7fТример T1-2255.839631-2256.418787R(46-96)2.34R(46-96)2.38Тример T2-2255.838908-2256.418052Тример T3-2255.836792-2256.411359Тример T4-2255.830668-R(32-46)2.68R(20-46)2.35R(46-112)2.65R(32-46)5.34R(20-46)6.78-ЭнергиясвязиΔE,(kcal/mol)12.04Дипольныймомент(D)5.7711.5914.0810.266.266.261.262.4.1.
Структуры тримеров CB5В результате оптимизации геометрии для тримеров найдены 4 наиболееэнергетически выгодные структуры. Ассоциация в тримерах происходитболее сложным образом, хотя можно видеть, что тенденция взаимодействиядвух молекул в димерах прослеживается в структурах тримеров. В целом,70молекулы стремятся расположиться так, чтобы оси директора былинаправлены параллельно и с учетом образования водородной связи. Приотсутствии внешних полей мономеры в ассоциатах подвижны и достаточносвободноориентируютсядруготносительнодруга.Результатымоделирования приведены на рисунках.В тримере T1 (рис.2.17) молекула 1 образует водородную связь междуатомами N и водородом бензольного кольца молекулы 2, аналогичнодимеру D1.
Молекула 3 присоединяется к другому бензольному кольцу какв димере D3. Эта структура является наиболее энергетически выгодной.321Рисунок 2.17. Геометрическая структура тримера T1.Тример T2 (рис.2.18) образован путем возникновения связи междуатомами водорода и азота молекул 1 и 2. В молекуле 3 атомы водорода набензольном кольце притягиваются к азоту в молекуле 2.71321Рисунок 2.18. Геометрическая структура тримера T2.Структура тример T3 (рис.
2.19) также образована за счет сильнойводородной связи молекулы 1 и 2, напоминая димер D1, и присоединениямолекулы 3, аналогично димеру D4.312Рисунок 2.19. Геометрическая структура тример T3.Тример T4 (рис.2.20) имеет круговую форму, образуя стабильныйкомплекс путем взаимодействия атомов азота с водородами «хвоста»предыдущей молекулы. В процессе оптимизации данная структура меньшевсего испытывала изменения первоначального вида.72312Рисунок 2.20.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
