Диссертация (1149828), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Различия в структуре димеров сильносказываются и на значениях дипольных моментов.Таблица 2.6. Дипольные моменты (D), минимальные расстояния (Rmin) иуглы между молекулами (φ) в исследуемых структурах.НазваниеD,ДебайaD,ДебайbДимер D10.370.32Димер D20.210.05Димер D39.465.43Димер D412.2712.02Димер D54.212.19aB3LYP/6-31GbB3LYP/6-31G**Rmin , Å aRmin, Åbφa , deg.φb, deg.R(8-58)2.35R(8-58)2.36R(8-59)2.56R(37-46)3.21R(20-58)2.82R(8-58)2.39R(8-58)2.44R(8-59)2.70R(37-46)4.68R(20-58)6.0422˚20˚29˚22˚42˚49˚5˚9˚10˚8˚Рисунки 2.4-2.7 показывают структуры димеров с принципиальноразнымтипоммежмолекулярноговзаимодействия.Мнимыечастоты55отсутствуют во всех ассоциатах, исключая димер D2, имеющий мнимуючастоту i 3.94 см-1 из-за закручивания алкильной цепи.При изучении ван-дер-ваальсовых комплексов важно помимо энергиисвязи учитывать и другие характеристики.
Проведем анализ некоторых изних. Рассмотрим димер D1 и димер D3. Оба образуются за счет слабойводородной связи цианогруппы с водородами бензольного кольца. Энергиянесколько выше и связь между молекулами короче в комплексе D1, в неммолекулы вытянуты в пространстве друг относительно друга, и этоткомплекс будет более устойчивым.В случаях димеров D1 и D2, двойная водородная связь каждойцианогруппы образует связь с атомами водорода, создавая практическизамкнутый цикл, в котором возможна π-электронная стабилизация.
Несмотряна то, что обе структуры сходны по геометрическому строению, и в обоихслучаях реализован вариационный принцип, то естьзадача сошлась иминимум энергии с заданной точностью найден, структура D2 имеет однумнимую колебательную частоту, поэтому ее можно классифицировать какпереходное состояние. В связи с этим, димер D2 был исключен издальнейшего рассмотрения.Структура D1 (рис.
2.4) имеет наиболее выигрышную конфигурациюдимера (ΔE = 7.83 ккал/моль). Она характеризуется увеличением главной осидимера и уменьшением дипольного момента по сравнению с мономером.12N2C18C2N1Рисунок 2.4. Структура димера D1.Межмолекулярное взаимодействие в димере D3 (рис. 2.5) (ΔE =5.06ккал/моль) немного меньше, чем в димере D1. Это связано с образованием56водородных связей в димере D3 между атомом азота CN-группы молекулы 2и водородом H59 бензольного кольца молекулы 1 (R =2.56Å),расстояниемежду тем же атомом азота и водородом H65 – R =2.61 Å.12H59N2H65Рисунок 2.5. Структура димера D3.Другая форма димеров (рис. 2.6, димер D4) приводит к удвоениюдипольного момента и значительному увеличению длины главной оси. Этосамый слабый комплекс (Е = 2.15 ккал/моль), формируется в основном путемэлектростатического диполь - дипольного взаимодействия.1N82N46Рисунок 2.6.
Структура димера D4.Димер D5 (рис. 2.7) имеет конфигурацию сэндвича, образованную сменьшим значением энергии связи (Е = 5.14 ккал/моль) по сравнению с57димером D1. В этом случае главная ось димера и мономера схожи, идипольный момент димера уменьшается на 30% по сравнению с мономером.N4621N8Рисунок 2.7.
Структура димера D5.Мы можем говорить о возможности существования, по крайней мере,четырехразличныхдимеровввакуумебезучетавнешнегоэлектромагнитного поля. Вероятность их существования в реальном миребудет определяться пространственными факторами и условиями, которыесоздают внутреннее реактивное поле конденсированной фазы.Эффективные заряды на атомах в димерах CB5 были вычислены поМалликену и сравнивались с аналогичным образом определенными зарядамидля мономера. Величины эффективных зарядов являются чувствительнойхарактеристикой и сильно меняются при взаимодействии двух молекул,причем, эти изменения при разном взаимном расположении молекул CB5 вдимерахзначительны.Относительноеперераспределениеэлектроннойплотности при образовании димеров позволяет судить об их реакционнойспособности и возможности взаимодействовать с другими молекулами,которыеиспользуютсявкачествемаркеровприконструированиижидкокристаллических дисплеев.
Наибольшую роль играют большойотрицательный заряд на атоме азота, заряд на связанном с ним углеродноматоме и заряды на атомах водорода, участвующие в водородной связи.58Изменение остальных зарядов незначительно по сравнению с мономером,сохраняется тенденция распределения зарядов, которая была выявлена длямономера CB5.Заряды на атомах азота оказываются наиболее чувствительными квзаимному расположению молекул (табл. 2.7). Например, при образованиидимера D1 увеличивается отрицательный заряд на обоих атомах азота (QN = –0.271) по сравнению с зарядом мономера (QN = –0.241), аналогично длядимеров D3 (QN = –0.253) и D5 (QN = – 0.258). Для димера D4 (QN = –0.242)отрицательный заряд на атоме азота практически не изменился, что хорошосогласуется с его структурой.
На атомах углерода, связанных с азотом, приобразовании димеров небольшой отрицательный заряд (QC = –0.052)уменьшается в димере D1 (QC = –0.025 и QC = –0.023), димере D3 (QC = –0.036 и QC = – 0.056), D5 (QC = – 0.037 и QC = – 0.056) и практически неизменяется в димере D4 (QC = – 0.053 и QC = –0.048).Таблица 2.7. Эффективные заряды на атомах димеров CB5.Димер D1Номератома12345678910111213141516171819202122232425ТипатомаCCCCCCCNCCCCCCCCCCCHHHHHHДимер D3Зарядатома(a.e.)Номератома0.08-0.11-0.170.05-0.16-0.10-0.03-0.270.03-0.14-0.160.12-0.17-0.14-0.33-0.23-0.23-0.24-0.410.210.150.140.150.130.1212345678910111213141516171819202122232425ТипатомаCCCCCCCNCCCCCCCCCCCHHHHHHДимер D4Зарядатома(a.e.)0.11-0.10-0.150.05-0.15-0.10-0.04-0.250.03-0.14-0.160.12-0.16-0.14-0.33-0.23-0.23-0.24-0.410.160.150.150.160.130.13Номератома12345678910111213141516171819202122232425ТипатомаCCCCCCCNCCCCCCCCCCCHHHHHHДимер D5Зарядатома(a.e.)0.10-0.10-0.150.05-0.15-0.10-0.05-0.240.03-0.14-0.160.12-0.16-0.14-0.33-0.23-0.23-0.24-0.400.160.140.140.160.130.13Номератома12345678910111213141516171819202122232425ТипатомаCCCCCCCNCCCCCCCCCCCHHHHHHЗарядатома(a.e.)0.10-0.10-0.160.05-0.16-0.10-0.04-0.260.03-0.14-0.160.12-0.16-0.14-0.33-0.23-0.23-0.24-0.400.160.150.140.160.130.1359262728293031323334353637383940414243444546474849505152535455565758596061626364656667686970717273747576HHHHHHHHHHHHHCCCCCCCNCCCCCCCCCCCHHHHHHHHHHHHHHHHHHH0.130.130.130.130.130.130.120.120.120.120.130.130.130.08-0.11-0.170.05-0.16-0.09-0.02-0.270.03-0.14-0.160.12-0.17-0.14-0.33-0.23-0.23-0.24-0.410.210.150.140.150.130.120.130.130.130.130.130.130.120.120.120.120.130.130.13262728293031323334353637383940414243444546474849505152535455565758596061626364656667686970717273747576HHHHHHHHHHHHHCCCCCCCNCCCCCCCCCCCHHHHHHHHHHHHHHHHHHH0.130.130.140.140.130.130.120.120.120.120.130.130.130.10-0.11-0.170.05-0.16-0.10-0.06-0.250.03-0.14-0.170.12-0.17-0.15-0.33-0.23-0.23-0.24-0.410.150.190.140.150.130.120.120.170.130.130.130.130.200.200.120.120.130.130.13262728293031323334353637383940414243444546474849505152535455565758596061626364656667686970717273747576HHHHHHHHHHHHHCCCCCCCNCCCCCCCCCCCHHHHHHHHHHHHHHHHHHH0.130.130.130.130.130.130.120.120.120.120.120.140.140.10-0.10-0.150.05-0.15-0.10-0.05-0.250.03-0.14-0.160.12-0.16-0.14-0.33-0.23-0.23-0.24-0.410.160.140.140.160.130.130.130.130.130.130.130.130.120.120.120.130.130.130.13262728293031323334353637383940414243444546474849505152535455565758596061626364656667686970717273747576HHHHHHHHHHHHHCCCCCCCNCCCCCCCCCCCHHHHHHHHHHHHHHHHHHH0.130.140.140.130.130.130.120.120.120.120.130.130.130.10-0.11-0.150.05-0.15-0.10-0.06-0.250.02-0.14-0.170.12-0.18-0.16-0.33-0.23-0.23-0.24-0.410.150.160.140.150.130.120.130.190.130.130.130.130.120.200.120.120.130.130.13Найденная с помощью компьютерного моделирования равновеснаягеометрия и значения зарядов на атомах позволяют вычислить дипольныемоменты димеров (табл.
2.8). Поскольку величина дипольного моментасильно зависит от структуры димера, влияние внешнего реактивного полясреды и его напряженность будут сильно различаться для всех полученныхконфигураций димеров.Для системы из n зарядов Qi с радиус-векторамиопределяется по формуле:дипольный момент60Для вычисления величины дипольного момента строят его проекции напроизвольно выбранные оси координатПри этом подподразумеваются проекции вектора дипольногомомента насоответствующую ось.Таблица 2.8. Значения дипольных моментов димеров CB5.НазваниедимераДимер D1Димер D3Димер D4Димер D5XYZПолныйдипольныймомент (Дебай)-0.036.63-12.27-1.85-0.056.75-0.47-3.780.37-0.27-0.060.140.379.4612.274.22Значения проекции дипольного момента на оси:Несмотря на то, что димер D1 с образованием водородной связиявляется самым прочным межмолекулярным комплексом, его дипольныймомент меньше по величине, чем дипольный момент у димера D5 и, темболее у димера D3, D4.
Димеры с большим значением дипольного моментасоздают большую напряженность реактивного поля и, тем самым, ихспектральные характеристики должны сильнее меняться при помещении их вконтинуальную среду. Направление дипольного момента определяет векторнапряженности внешнего реактивного поля.2.3.2. Инфракрасные и электронные спектры поглощения димеровCB5. Отнесение полосМетодом функционала электронной плотности DFT с гибриднымпотенциалом B3LYP в базисе 6-31Gвычислены частоты и формы61нормальных колебаний интенсивности в ИК спектрах поглощения димеровD1, D2, D3 и D4. Если для мономера CB5, не обладающего симметрией(группа симметрии C1), число колебательных частот равно 108, то длядимеров их число увеличивается до 222.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
