Диссертация (1149828), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Это свойство необходимо учитывать припроведении вычислений, так же как и размер базисного набора, которыйимеет огромное влияние на скорость расчета в целом.Вдиссертационнойработеосновныерасчетыпроведенысиспользованием базиса 6-31G. В настоящее время он является одним изсамых часто используемых базисных наборов. В него входят 6 гауссовыхфункций, валентные орбитали описываются наборами из 3 и 1 функции.Методы функционала электронной плотности требуют такого жеколичества компьютерных мощностей, как и для вычисления по ХартриФоку. Расчеты по Хартри-Фоку оказываются менее точными для некоторыхтипов молекулярных систем из-за того, что методы DFT учитывают эффектыэлектронной корреляции, а именно отталкивание электронов в молекуле врезультате взаимодействия [47].На следующей блок-схеме (рис. 1.3.) представлен алгоритм расчета спомощью метода теории функционала плотности.
На первом этапе задаетсяпервоначальная плотность заряда, далее вычисляется самосогласованныйпотенциал, затем решается уравнение Кона-Шэма, решения которогопозволяют найти уточненное значение электронной плотности. Далеепроцедура повторяется, пока не будет достигнута сходимость.Полученные значения электронной плотности, волновой функции иэнергий используются для расчета наблюдаемых характеристик системы.42Рисунок 1.3. Алгоритм расчета с помощью метода DFTВсе модификации программы GAUSSIAN построены по одномуитому же принципу. Тело программы состоит из модулей, представляющихсобой отдельную подпрограмму, которая запускается по мере необходимостиработы всей программы. На первом этапе, исходя из введенных команд,43определяется набор параметров, необходимых для решения поставленнойзадачи.
Происходит считывание заголовка, зарядов, мультиплетности,Z-матрицы. В зависимости от спецификации молекулы определяется методоптимизации - Флетчера-Пауэлла, BERNY, Метага-Сержента, НьютонРапсона [48-50].Далее осуществляется расчет декартовых координат атомов молекулыв соответствии с Z-матрицей, определяется симметрия молекулы, котораяиспользуется в дальнейшем при расчете интегралов, определении симметрииМО и электронных состояний. На этом этапе устанавливается наборбазисных функций для каждого атома, и происходит расчет различного типаинтегралов и их первых производных.
Создается начальный набор МО дляитерационнойпроцедурысамосогласованногополя.Послеэтогоосуществляется анализ волновых функций, заселенностей, рассчитываетсятаблица собственных значений, заселенности перекрываний, орбитальныезаселенности и дипольные моменты, а так же электронные, атомные имолекулярныесвойства.Дляоптимизациигеометриипометодусамосогласованного поля при помощи аналитически вычисленных силрассчитываются первые и вторые производные электронных интегралов.На следующем этапе происходит расчет электронных корреляций пометоду Меллера-Плессета.
Рассчитываются функции Грина для систем соткрытой и замкнутой оболочками. В случае обнаружения нестабильностикомплекса при оптимизации волновой функции ищется новое начальноеприближение.Длярасчетаконфигурационныхвзаимодействийвозбужденных состояний далее рассчитываются различные молекулярныесвойства, включая спектральные (ЯМР).На последнем этапе записываются результаты расчета в архив ипрограмма заканчивает работу одной из цитат, содержащихся в текстепрограммы.Глава 2.
Моделирование равновесной геометрии исвойств молекулярных комплексов в вакуумеВ большинстве прикладных квантово - химических задач приходитсявычислять геометрию органических соединений. Эти данные позволяютполучить важную информацию об их строении, энтальпию образования,тепловые эффекты, энергии активации реакций [51,52]. В связи с этимвозникаетвопросоточностивычислениягеометрииорганическихсоединений приближенными методами квантовой химии. К сожалению,сделать это на основе сравнения с экспериментом удается только длядостаточно хорошо изученных соединений. Результаты расчетов молекулы4-пентил-4’-цианобифенила можно сравнить с некоторыми известнымиэкспериментальными значениями [53-60]. Свойства ассоциатов можноопределить только с помощью компьютерного моделирования.2.1.Молекула 4-пентил-4’-цианобифенила (CB5).
Обзорэкспериментальных данныхСоединение 4-пентил-4’-цианобифенила входит в ассортимент ведущихфирм, производящих жидкокристаллические материалы. Оно не имеетокраски, имеет малую вязкость и невысокие температуры плавления. В связис этим CB5 имеет большую популярность и используется, например, вкачестве зондов в наносистемах для определения структуры поверхностей,при производстве ЖК-дисплеев.В 1973 г. впервые было обнаружено жидкокристаллическое состояниедля4-алкил-4’-цианобифенилов – CH3(CH2)n-1C6H4C6H4CN (CBn)[61].Начиная с n=3, CBn могут образовывать жидкокристаллические фазы прикомнатных температурах. Для осуществления фазового перехода от твердогокристалла в изотропную жидкость кристаллический образец необходимонагреть[62].ТемпературапереходаCB5кнематической45жидкокристаллической фазе начинается от 24.5°С [63,64].
Дальнейшеенагревание жидкокристаллического образца CB5 до 35.6°С приводит кфазовому переходу в изотропную жидкость [65]. Для 4-пентил-4’цианобифенила найдены и активно изучаются три кристаллическиемодификации и жидкокристаллическая фаза нематического типа [66,67].CH2CH3CH2CH2C≡NCH2Рисунок 2.1. Структурная формула молекулы 4-пентил-4’-цианобифенилаДлясуществованиямезофазынеобходимасильнаяанизотропиямолекулярной формы, которая обеспечивает преимущественную ориентациюих длинных осей и фиксирование локально выделенного направления (осидиректора ЖК) [68].
Температуры фазовых переходов в гомологическихрядах замещённых цианобифенила (CBn, где n=1-10) зависят от длиныалкильной группы и четности n.В гомологических рядах при (n>4) наблюдается характерное для жидкихкристаллов с длинной алкильной цепочкой [69] чередование температурыперехода из мезофазы в изотропную жидкость в зависимости от номера n.Замещенные цианобифенила являются полярными жидкостями, их можнопредставить в виде смеси мономеров и димеров. Существование структурдимеров цианобифенилов в нематической и смектической фазах былопоказано в работах [70-73].При спектральном исследовании околостенных слоев CB5 отмечаютнекоторыеизмененияпараметровэлектронныхиколебательныххарактеристик, например, изменение максимумов поглощения, полушириныполос при уменьшении расстояния до поверхности твердой подложки [7476].
В связи с этим предполагают, что вблизи подложки происходит46ассоциирование мономеров молекулы CB5. Однако, возможный вид,конфигурации димеров, а также расстояния между ними неизвестны.Образование нематической фазы характеризуется одновременнымсуществованием мономеров и димеров, а это приводит к увеличениюасимметрии. При понижении температуры возрастает способность структур кобразованию димеров, и возникают условия для образования смектическойфазы преимущественно из этих же димеров. При этом оставшиеся мономерыиграют стабилизирующую роль, они необходимы для заполнения пустот,делая более плотной упаковку молекул жидких кристаллов.
При дальнейшемпонижении температуры, количество димеров возрастает, а мономеровуменьшается. Упаковка более объемных димеров в смектических слояхстановится все менее выгодной, поскольку уплотняющая роль мономеровпадает, смектический порядок разрушается и образуется возвратнаянематическая фаза [62].Характерной особенностью органических соединений, способных кобразованию мезофазы, является необходимость наличия несколькихкристаллических модификаций. Этот вывод был сделан также приисследовании изменений спектров при переходе из кристаллическогосостояния в мезофазу не только для молекул цианобифенилов, но и целогокруга других жидких кристаллов.В результате подвижности молекул при измерении колебательныхспектров регистрируют изменение температуры. Установление связи междуотнесениемполосколебательногоИКспектраиконформационнойподвижностью молекул представляет собой сложную задачу, состоящую изанализа большого количества спектров.
Так как на ИК спектр поглощениявлияет присутствие резонансных частот, обертонов, а также разные типымежмолекулярных взаимодействий и погрешности эксперимента, задачаполучениясложной.корректнойэмпирическойинформациистановитсяочень472.2.Структура молекулы CB5. Сравнение с экспериментомВ диссертационной работе исследована молекула цианобифенила CB5иееассоциатысиспользованиемразличныхпотенциаловметодафункционала электронной плотности. Расчеты проводились методом B3LYPс использованием валентно-расщепленных базисных функций 6-31G, 631G** и 6-311+G.В результате оптимизации геометрии молекулы CB5 полученыследующие данные (рис 2.2): бензольные кольца развёрнуты друготносительно друга под углом 35.39° между атомами C17 , C12 , C 9 , C10 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
