Диссертация (1149828), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Математическая модель образования жидкокристаллическойфазы веществаВ диссертациипредложена математическая модель учета влияниясреды на свойства наноразмерных структур в жидкокристаллической фазе.Модель основана на введении дополнительного оператора возмущения вуравнение Шредингера  1 1 Hˆ  Hˆ 0    2 3    , 2  1 a (1.51)34здесь  — волновая функция растворённой молекулы,  — вектордипольного момента, ζ — диэлектрическая проницаемость среды.Внешнее поле определяется на основании модели Онзагера решениемуравненияПуассонаиразложениемврядпомультипольнымвзаимодействиям [40,41].В теории Онзагера молекула в полярной жидкости рассматриваетсякак точечный диполь в сферической полости радиуса a (онзагеровскийрадиус молекулы) (рис.

1.2). Дипольный момент  вычисляется как   0   ,(1.52)где  0 — момент молекулы в газовой фазе,  — поляризуемостьмолекулы. Полость окружена сплошным бесструктурным диэлектриком,которыйхарактеризуетсядиэлектрическоймакроскопическимипостояннойζипоказателемпараметрамипреломления—п.Эффективное поле, действующее на молекулу, складывается из полясферической полости, существующего в отсутствие рассматриваемогодиполя и реактивного поля, появляющегося при внесении диполя вцентр полости.Рисунок 1.2. Модель реакционного поля Онзагера35Учитывая, что взаимодействие в жидкокристаллической фазеноситдинамическийхарактер,положим,чтонапряженностьвнешнего реактивного поля в начальный момент времени направленавдоль вектора дипольного момента молекулы.

Впредлагаемоймодели молекула жидкого кристалла и ее ассоциаты исследованыквантово-механическисопределениемэлектронной структуры в вакууме.уравнениеШредингеранапряженностисихгеометрическойиНа следующем этапе решалосьучетомвнешнегополязаданной, определенной по методу реактивного поля Онзагера, инаправленного с учетом флуктуаций вдоль вектора дипольногомомента.Внешнее однородное электрическое поле, которое определяетсяоператором возмущения (1.51), включается во второе слагаемоеметода DFT..Сзаданнымвекторомнапряженностивнешнегополябылапроизведена оптимизация геометрической структуры ассоциатов вжидкокристаллическойсреде, которая задается диэлектрическойпроницаемостью  =9.7.На основании предложенной модели реализован алгоритм дляопределения структуры ассоциатов любых молекул в континуальнойсреде.

На его основе написана программа на языке Си++, согласованнаяс программным пакетом Gaussian 09.361.4. Методика вычисления колебательных спектров наноразмерныхсистемДля вычисления колебательных частот необходимо иметь равновеснуюгеометрическуюструктурусистем,полученнуюпутемоптимизации.Оптимизация геометрии — процедура, заключающаяся в многократномвычислении волновой функции для разного расположения ядер с цельюпоиска конфигурации, соответствующей глобальному минимуму энергиимолекулы [42].Оптимизация по методу X.

Бернарда Шлегеля (Berny) самая быстрая ивычисляет аналитически градиенты энергии. Для поиска глобальногоминимума энергии молекулы итерационно вычисляется приближеннаяматрица силовых постоянных, ее значения меняются на каждом шаге.Однако для некоторых структур процесс оптимизации будет проходить оченьмедленно и не достигать в итоге точки минимума.ВметодеМэтага-Сержентаминимальной энергиейслучаееслипроцедурапоискаструктурысработает медленнее, чем Berny, но надежнее.

Впрактическинепредставляетсявозможнымвычислитьградиенты аналитически, применяется третий вариант оптимизации – методФлетчера-Пауэлла. Данный метод выбирается программой Gaussian09автоматически. Отличие состоит в том, что градиенты энергии оцениваютсяметодами конечных разностей. Эта процедура является самой надежной исамой медленной по сравнению с методами аналитического расчетаградиентов.Существованиеиактуальностьвыбораразличныхвариантовоптимизации обуславливается тем, что в некоторых случаях оптимизацияможет приводить не в точку локального минимума, а к другим типамстационарных точек, таких как, переходным состояниям, локальныммаксимумам.

Объясняется это свойство тем, что во всех стационарныхточках норма градиента будет нулевой, то есть соответствует критерию37оптимизации. Для того чтобы убедиться в истинности значения минимумаэнергии в данной стационарной точке, нужно с полученной геометриейпровестирасчетгессиана(1.53)иколебательныхчастот.Есливоптимизированной структуре имеется хотя бы одна мнимая частотанеобходимоповторитьоптимизацию,используяновуюначальнуюструктуру.Диагонализация матрицы вторых производных полной энергии покоординатам в точке равновесия, которые являются силовыми постояннымимолекулы, дает частоты нормальных колебаний.

Силу можно записать какградиент потенциальной энергии, взятый с обратным знаком. В качествекоординат могут использоваться, как декартовы координаты (x, y, z), так ивнутренние координаты — длины связей и углы. Стационарная точканайдена, когда достигнут минимум полной энергии системы. Матрицавторых производных потенциальной энергии по атомным координатам(координатам ядер) называется матрицей Гессе или гессианом. Она имеетследующий вид:=.(1.53)Диагонализация матрицы Гессе позволяет вычислить колебательные частотыи интенсивности инфракрасного спектра (ИК). Поверхность потенциальнойэнергии можно представить разложением в ряд Тейлора до второго порядка вокрестности стационарной точки38Диагонализация матрицы Гессе приводит к задаче на собственные значения:где собственные значенияколебаний.

Собственные векторыа– циклические частотызадают нормальные координаты(1.54)Точки минимума достигаются, если– вещественное число иЧтобы вычислить нормальную частоту колебания необходимо провестипреобразования:(1.55)В качестве характеристики колебаний использовалось волновое число –число длин волн излучения в единице длины, оно прямо пропорциональночастоте:(1.56)В большинстве квантовомеханических программ, аналогично выводуданных спектральных приборов в ИК спектроскопии, значения волновыхчисел приводятся в обратных сантиметрах (см-1).Чтобы перевести частоту в Герцы необходимо умножить волновое число всм-1 на скорость света в см/с (. Однако обычно этого неделают ввиду того, что значения частот в Герцах неудобны дляиспользования.

В данной работе при обсуждении результатов приведены39значения волновых чисел в см-1, для которых в диссертации используетсятрадиционное в колебательной спектроскопии название «частота».1.5. Программный комплекс Gaussian 09В квантово-механических расчетах для определения геометрическогостроения,энергии,термодинамическихфункций,электронныхиколебательных спектров вещества активно используются программныепакеты Gaussian, Gamess, Siesta, Molecule, TurboMol, Природа. Важнейшаяпрактическая заслуга этих расчетов состоит в удобстве моделирования.Синтез неизвестных структур – сложная и дорогостоящая процедура, в товремя как с развитием компьютерной техники и математических методовпоявилась возможность рассчитывать химические и физические свойствасоединений с очень высокой точностью и надежностью.Одной из наиболее известных программ по расчету структурныхпараметров молекул и молекулярных комплексов является программаGaussian [43,44].

В последнюю версию программы Gaussian-09 включеныновейшие достижения в области квантовой химии, математики, численныхметодов.Впредыдущих параграфах показано, что приближенное решениеэлектронного уравнения Шредингера может быть получено на основеразличных приближений. Применяют приближение МО ЛКАО, выбираютаналитические функции, которыми будут аппроксимироваться АО. Этифункцииназываютсявычислениемвсехбазисными.необходимыхДальнейшийстрогийинтегралов,расчетбезсвключенияэкспериментально измеренных величин, относят к группе неэмпирическихили ab initio методов. Квантовая механика позволяет дать достаточно точноематематическоенаблюдаемыхописаниемолекулярныхпрактическилюбыхвзаимодействий.экспериментальноВведенныевглаве140приближения лежат в основе почти всех расчетных методов квантовойхимии.Количество базисных функций, используемых при неэмпирическомрасчете, может быть различным, однако, чем более высокого уровня расчет,тем более точные результаты могут быть получены с его помощью.Полуэмпирическиеметодыиспользуютпараметры,полученныеизэкспериментальных данных для упрощения вычислений.Выбор базисных функций является важной задачей для определенияточности аппроксимации молекулярных орбиталей Хартри-Фока.

Базисныефункции должны удовлетворять трем основным критериям:1. Должны давать хорошее приближение к истинной волновойфункции.2. Должны допускать аналитическое вычисление интегралов.3. Полное число базисных функций не должно быть очень большим.Для упрощения вычислений вместоодноэлектронных атомныхволновых функций, рассчитанных для среднего потенциала, которыйсоздается другими электронами и ядром, используют аналитические АО.Аналитические приближения к радиальным частям AO определяют типбазиса.

Для оптимального выбора базисной функции необходимо чтобыаналитическаяфункциябыламаксимальноблизкойкрадиальнойсоставляющей точной водородоподобной AO. Для упрощения процедурывычисления интегралов в качестве базисных функций часто используюторбитали гауссова типа (ОГТ) [45,46]. В декартовых координатах ОГТ имеютвид:(1.57)где– нормировочный множитель,множитель,– орбитальный экспоненциальныйСумма чиселаналогична орбитальномуквантовому числу для атомов, определяет вид угловой части ОГТ вдекартовых координатах. По отдельности декартовы ОГТ – это удобные41математические функции, упрощающие процесс вычисления интегралов.Базисные наборы состоят из линейных комбинаций ОГТ:(1.58)В зависимости от вида базисного набора свойства рассчитываемоймолекулы могут сильно изменяться.

Характеристики

Список файлов диссертации