Диссертация (1149828), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Тогда, волновая функция каждого электронаподчиняется уравнению(1.28)Плотность электронов перепишем в виде:(1.29)здесь j проходит по всем заполненным в соответствии с принципом Паулисостояниям, которые заполнены электронами. Тогда функционал КонаХоэнберга можно записать в виде:24(1.30)где первое слагаемоеэлектронов с плотностьюявляется кинетической энергией незанятых(r), соответствующей энергии основногосостояния. Тогда функционал для средней энергии с учетом варьирования(1.30) по плотности:Выражение в скобках в правой части является обменно-корреляционнойэнергией (exchange-correlation):(1.31)Правая часть (1.31) представляет собой сумму, где первое слагаемое –разность кинетической энергии взаимодействующих и энергии свободныхчастиц, а второе – разность точной энергии кулоновского взаимодействия иэнергии Хартри.
Тогда функционал Кона-Шэма можно переписать в виде:(1.32)Варьируя данный функционали учитывая условие нормировки, при введении множителя Лагранжаприходим к уравнению Кона-Шэма,25(1.33)Потенциал Кона-Шэма определяется выражением:(1.34)(1.35)(1.36)(1.37)Как видно, (1.33) имеет вид одночастичного уравнения Шредингера длячастицы, движущейся в самосогласованном потенциале.
Уравнение КонаШэма может рассматриваться как формальное обобщение теории Хартри.1.2.1. Представление функционала электронной плотностиДля точного решения многоэлектронной задачи с помощью уравненияКона-Шеманеобходимонайтикорреляционно-обменнуюэнергию.Сложность заключается в том, что конкретная форма функционала до сихпор не определена, потому необходимо искать его приближенное описаниеи вычислять численно [29].РазличныеDFTметодыразличаютсядруготдругаформойфункционала EXC[ρ], а также наличием различных подгоночных параметров[30,31]. Как правило функционалEXCразделяют на обменный EXикорреляционный EC :(1.38)Существует несколько известных форм для функционалов EX иEC.Изначально использовали приближение локальной плотности (в общем26случае – локальной спиновой плотности – Local Spin Density Approximation,LSDA).
В нем полагалось, что локально электронная плотность являетсяоднородным электронным газом, что соответствует медленно изменяющейсяфункции плотности. Обменная энергия вычисляется по формуле Дирака:(1.39)где коэффициент(1.40)Уравнение (1.39) может быть записано с учетом спиновой поляризации :Болеенадежныерезультатыпоказываютметодыградиентнойкоррекции (Generalized Gradient Approximation, GGA), в которых EX и EC2определяются как через плотность ρ, так и ее первую ( ρ) и вторую ( ρ)производные. На сегодняшний день предложено несколько зависимостей,которые учитываются в виде дополнений к LSDA функционалам. Например,обменная поправка Бекке (Becke, 1988) [32]:Коэффициентβподобранполитературнымданнымдляатомов.Аналогичным образом предложен ряд функционалов с градиентной27коррекцией.
Один из наиболее популярных корреляционных функционаловпредложен Ли, Янгом и Парром (Lee, Yang, Parr, LYP) [33]:гдеa, b, c и d – коэффициенты, определяемыеэкспериментально.ДобавлениедополнительныхчленовкLSDAфункционалу существенно повышает качество расчетов, в том числеструктурных и энергетических параметров молекул.1.2.2.
Гибридные и мета-гибридные методы DFTВ последнее время получили развитие гибридные методы. Примеромгибридного функционала служит трехпараметровый функционал Бекке (B3):28где хартри-фоковская обменная энергияобменном функционале.с вкладом a учитывается вПоследний член– это градиентная коррекциякорреляционного функционала.
В зависимости от конкретного вида поправкиполучается искомая реализация гибридного DFT метода. Использованиепоправки Пердью и Ванга (GGA ≡ PW91) дает широко известный методB3PW91. В наиболее используемом в настоящее время DFT методе вместоиспользуется корреляционный функционал Ли, Янга и Парра LYP ‒B3LYP. Так как функционал LYP содержит и локальный, и нелокальныйчлены, то корреляционно-обменный функционал метода B3LYP имеет вид:где a, b и c – константы, подобранные Бекке по экспериментальным даннымдля набора сравнительно простых химических соединений (G1-набор).В 2008 году в работе Зао и Труяра [34] был предложен гибридныйпотенциал, специально калиброванныйтаким образом, чтобы хорошоописывать слабые ван-дер-ваальсовы взаимодействия [35].Полная корреляционная энергия нового функционала выглядит как.(1.41)Локальные части функционала M06 зависят от трех переменных: спиновойплотности, градиента спиновой плотностикинетической энергии, и спиновой плотности.(1.42)(1.43)В функционал М06 вводится переменнаядве функции γ и :29(1.
44)σобозначаеткомпонентувдольпроизвольногонаправленияосиэлектронного углового момента вращения.Запишем гибридный мета-функционал M06 в виде:(1.45)гдеявляется плотностью обменной энергии метода PBE,- является коэффициентом усиления кинетической энергии спиновойплотности.где переменнаяявляется функциейплотности кинетической энергии,аявляется функцией спиновойи спиновой плотности:является локальным приближением спиновой плотности30определена в формуле (1.44).Подводя итог, можно сказать, что гибридный обменно-корреляционнойфункционал энергии можно в общем виде записать как(1.46)хартри-фоковская энергия обмена,взаимодействия в функционале,- процент хартри-фоковского- локальная DFT энергия обмена и- локальная DFT энергия корреляции.1.3.
Методы учёта влияния континуальной среды на молекулярныекомплексыСерьезные трудности принципиального характера, ограничивающиеприменение теории жидкого состояния к описанию полной энергиивзаимодействиямолекулымногочисленныепопыткипозволяющиеприближенносокружающейпредложитьсредой,болееоцениватьпростыеполныевызываютподходы,потенциалымежмолекулярного взаимодействия. В основе указанных подходов лежит,в частности, замена реального взаимодействия частиц системы некоторымэффективным электрическим полем, действующим на каждую молекулуконденсированного вещества в месте ее расположения. Важнейшимвопросом теории при такой постановке задачи является обоснованноезадание напряженности этого поля, играющего по физическому смыслу рольэлектростатического эквивалента влияния совокупности молекул окруженияна свойства данной молекулы.311.3.1.
Модель поляризуемого континуума (PCM)Модель поляризуемого континуума (PCM), предложенная Томази идругими [36] была использована в работе для изучения влияния поляконденсированной среды на структуру ассоциатов. В этой моделисвободную энергию сольватацииможно представить в виде суммытрех составляющих(1.47)(1.48)где– кавитационная составляющая, связанная с образованиемполости в растворителе,ваальсовым взаимодействием,- составляющая, определяемая ван-дер– поляризуемая составляющая,связанная с поляризацией диэлектрика– раствора. Для итоговойоптимизации геометрических характеристик молекул и их ориентациидруг относительно друга находились аналитические градиенты энергиисольватации, которые берутся по координатам атомов. Задача нахожденияпроизводных распадается на две подзадачи:1) Нахождение аналитических градиентов параметров (координат, нормали,площади) поверхностных элементов молекулярной поверхности.2) На основе полученных градиентов параметров поверхностных элементоврассчитываются аналитические градиенты матриц, входящие в уравнениямодели.
На основе градиентов этих матриц затем рассчитываются ианалитические градиенты энергии сольватации [37].Существуют два вида поверхности вокруг молекулы. Во-первых, этоSES (Solvent Excluded Surface) - поверхность исключённого из растворителяобъёма.Объем,занимаемыйрастворителем,лежитвнеобъема,ограниченного этой поверхностью. Сам субстрат полностью лежит внутриэтого объема. Во-вторых, это SAS (Solvent Accessible Surface) - поверхность32доступнаярастворителю,котораяобразуетсяцентрамимолекулрастворителя, касающихся молекулы субстрата при первичной обкатке [38].Первый тип поверхности использовался для расчета поляризуемойсоставляющей энергии сольватации, а второй – для расчета кавитационной иван-дер-ваальсовской составляющих.
Расчеты аналитических градиентовэнергии, полученной методами PCM, реализованы в программе Gaussian 03,09.Согласно этой модели, растворитель рассматривается как континуум сдиэлектрической проницаемостью ε. Молекула растворенного веществапомещается в единую полость, поверхность которой задается набором сфер.Центры этих сфер находятся на атомах растворенного вещества, а радиусыопределяются атомными радиусами Ван-дер-Ваальса. Заряды растворенноговещества порождают в растворителе электрическое поле, которое изменяетструктуруихарактеристикимолекулырастворенноговеществаврастворителе по сравнению с таковыми без учета растворителя. Методпредставляетсобойточноерешениеэлектростатическойзадачиобопределении энергии взаимодействия точечных зарядов с окружающим иходнородным непрерывным диэлектриком с заданной диэлектрическойпроницаемостью [39].Solvent molecule (Probe)SAS (Solvent Accessible Surface)SES (Solvent Excluded Surface)Рисунок 1.1.
Смеха модели PCM.33Решение уравнения Пуассона в трехмерном пространстве сводится кнахождениюповерхностныхзарядов,индуцируемыхмолекулойрастворяемого вещества на внутренней поверхности полости в диэлектрике.Будем считать, что внутри этой поверхности диэлектрическая проницаемостьравнаа вне нее диэлектрическая проницаемость равнасоставляющаяэнергиивзаимодействиясубстратас. Тогдарастворителемопределяется выражением(1.49)гдеплотность поляризационного заряда в точке r на поверхности SES,вектор, определяющий положение зарядакаждого из атомов молекулысубстрата, интеграл берется по поверхности SES, а суммированиепроизводится по всем зарядам атомов субстрата. Плотность поверхностныхзарядовнаходится из уравнения модели PCM(1.50)1.3.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
