Диссертация (1149828), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

 NK ( rN ,  N )(1.7)записать в виде конечного разложения по базиснымдетерминантам.1.1.1. Метод самосогласованного поляВ методе Хартри-Фока электрон рассматривается движущимсянезависимо от других в некотором самосогласованном поле, котороеобразуется остальными электронами и фиксированной конфигурациейядер, и характеризуется одноэлектронной волновой функцией, называемойорбиталью [9]. Обозначим орбиталь  m (r ) , где т - совокупность квантовыхчисел, описывающих одноэлектронное состояние. В связи с двумявозможныминаправлениямисоответствующиеспиновыепространственнойорбиталиспинафункцииможетэлектронаинаходиться .дваобозначимНакаждойэлектронасоспаренными спинами, таким образом электроны с орбиталью  m (r )описываются двумя спин-орбиталями: ma (r ,  )   (r ) ( ),  m (r ,  )   (r ) ( ).(1.8)Если все орбитали в электронной конфигурации двукратно заполнены,имеем так называемую заполненную оболочку с полным электроннымспином S=0.16Волновую функцию, удовлетворяющую принципу Паули и описывающуюконфигурацию с заполненными оболочками, удобно представить в видедетерминанта:1 (r1 ) ( ), 1 (r1 )  ( ), ...

 N 2 (r1 ) ( ),  N 2 (r1 )  ( )1 (r2 ) ( ), 1 (r2 )  ( ), ...  N 2 (r2 )  ( ),  N 2 (r2 )  ( ).1..N!.1 (rN )  , 1 (rN )  ( ), ...  N 2 (rN ) ( ),  N 2 (rN )  ( )(1.9)Множитель перед детерминантом обеспечивает нормировку волновойфункции при условии ортонормированнсти набора орбиталей  m .Детерминант (1.9) описывает основное состояние большинства молекул икомплексов.Для спин-орбиталей со спинами  и  используется один и тотже набор пространственных орбиталей  i  . Молекулярные орбиталистроятся в виде разложения по базисным функциям   :n i   C  i (1.10) 1Метод Хартри-Фока основан на вариационном принципе Ритца[10],состоящемвнахождениинаборакоэффициентовC i ,минимизирующих полную энергию молекулы, которая выражаетсяфункционалом:EHF   Hˆ  .(1.11)17Одноэлектронные энергии (1 ,  2 ,...,  n ) и коэффициентыC  i вычисляютсяпутем решения системы уравнений, для которых размерность базиса n F   S   Cni1i 0, (   1,2,..., n),(1.12)а S  - интегралы перекрывания:S     * dV .(1.13)Для молекул, имеющих замкнутую электронную структуру матричныеэлементы одноэлектронного оператора Фока F  будут иметь вид:1F   h    P  (   )     ,2 1  1nnгде одноэлектронные матричные элементыh (1.14)описывают движениеэлектрона в поле атомных ядер:h    h1 dV1   Z A *A*r1 AdV1.(1.15)P  составляют матрицу плотности, их можно найти путем разложениязанятых молекулярных орбиталей через коэффициенты разложения:зан.P   2 C * i C i ,(1.16)i 1   и   - интегралы межэлектронного взаимодействия:         r1    dV dV .*1*2112212(1.17)18Длярешения(1.12)необходимо,чтобывыполнялосьусловиенормировки функций 1 :nnC S C  1 *(1.18)1 1УравнениедиффенциальнымХартриФока-уравнением,являетсякотороенелинейнымможнорешитьинтегрометодомпоследовательных приближений.

На первом этапе задается начальноеприближение для матрицы плотности Р, как правило, наиболееподходящее к специфике задачи, затем строится матрица оператора ФокаF, находятся одноэлектронные энергии (1 ,  2 ,...,  n ) и коэффициенты C  iпосредством диагонализации матрицы оператора фока F, после этогостроятся новые значения матрицы плотности Р и полной энергиимолекул. Новая матрица плотности является улучшенной по сравнению спредыдущей.

Под самосогласованием понимается совпадение с заданнойточностью матриц плотности на предыдущем и последующем этапах [11].В неограниченном по спину методе Хартри-Фока, в котором дляэлектроновсопространственныеспинамиорбитали,ииспользуютсястроятсядванабораразличныемолекулярныхорбиталей (МО):n   C i  ,i 1ni   Ci .(1.19) 1(1.20)С учетом двух оптимизированных наборов коэффициентов в ходерасчетов построены две матрицы плотности:19 зан.P  2  C*i Ci ,(1.21)i 1 зан.P  2  C*i Ci .(1.22)i 1В зависимости от типа изучаемой системы, применяют тот илидругой вариант метода Хартри-Фока: для систем с четным числомэлектронов используется ограниченный, а для систем с нечетным числомэлектронов - неограниченный метод.

Метод Хартри-Фока ранее широкоиспользовался в квантово-химических расчетах [12].1.1.2. Представление волновой функции в виде линейнойкомбинации атомных орбиталейПолную волновую функцию молекулы можно построить из волновыхфункций, которые характеризуют одиночный электрон в поле, создаваемомпрочими электронами ипредставлениевсемимолекулярныхатомнымиорбиталейядрами. Таким образом,(МО)приближаетсякпредставлению атомных орбиталей (АО) [13].МО является функцией, которая состоит из пространственной испиновой частей – спин-орбиталей.

Каждая спин-орбиталь определяетсясобственным значением энергии, влияющим на заполнение МО в молекуле.Аппарат теории многоэлектронного атома можно перенестимолекулы и построению пространственных функций МОна случайв приближенииметода молекулярных орбиталей [14,15].Рутан предложил представить искомые варьируемые переменные ввиде линейных разложений (1.10) по заданному базисному набору q  иварьировать коэффициенты cqn в этих разложениях:20 n   cqnq .(1.23)q 1В приближении Рутана для атомов, вследствие наличия центральнойсимметрии,переменныевуравненииХартри-Фокаразделяются.Интегрирование по угловым переменным позволяет свести задачу куравнениям для радиальной функции. Решение последних может бытьпроведено методом численного интегрирования.

Для молекул, тем болеедля системы молекул, провести разделение переменных не удается, ипроцесс решения чрезвычайно усложняется [16].Введенные приближения лежат в основе почти всех расчетныхметодов квантовой химии. Если последующие приближения не связаныс включением экспериментально измеренных величин или с подгонкойрезультатов расчета к экспериментальным данным, метод относят к группенеэмпирических.Вполуэмпирическихметодахвводятдальнейшиеупрощения и привлекают эмпирические параметры, оцениваемые изданной атомной спектроскопии или подгоняемые по свойствам молекул.Использование полуэмпирического метода АМ1 в диссертационнойработепозволилопредварительноотобратьнаиболеевыгодныеэнергетические структуры ассоциатов.При нахождении электронов вблизи ядер атомов на некоторой МО,волновые функции должны хорош осовпадатьссоответствующимиатомным характеристикам, что выполняется разложением молекулярныхорбиталей по линейной комбинации атомных орбиталей (МО ЛКАО).

Видатомных орбиталей остается прежним, а волновые функции МО можнодополнить перебором оптимальных коэффициентов разложениянахождения которых применяется вариационный метод Ритца., для211.2. Сравнительный анализ способов расчета структур методомфункционала электронной плотностиМетоды квантовой химии, базирующиеся на методе Хартри-Фока ииспользующие представление о волновой функции как характеристикесостояния квантовой системы, могут дать точный ответ о геометрическомстроении,энергетическиххарактеристикахихимическихсвойствахисследуемого вещества.В зависимости от приближений, используемых при расчете силовогополя и от гармонических функций, описывающих это поле, встречаютсяразличные модификации расчетных программ.

Однако, эти методы непозволяют определить тонкие эффекты перераспределения электроннойплотности между молекулами при образования жидкокристаллической фазы.Для моделирования жидкокристаллической фазы мы применяли метод,основанный на теории функционала плотности (Density Functional Theory,DFT)[17-19],которыйпозволяетуменьшитьразмерностьматрицинтегралов перекрывания и косвенно учесть корреляцию электронов. Вметодах DFT центральной физической величиной является электроннаяплотность, зависящая от координат всех электронов, составляющихсистему. Для каждого электрона, а электронная плотность,создаваемая всеми электронами молекулы, определяется как(1.24)Этот подход оправдан потому, что электронная плотность физическиопределена и измеряема в отличие от волновой функции.

Кроме того,электронная плотность является функцией от трех координат при любомчисле электронов в молекуле, а волновая функция N-электронной системызависит от 3N координат электронов.22В соответствии с теоремой Хоэнберга и Кона [20] энергия основногосостояния молекулы описывается функционалом электронной плотности, и энергия минимальна, если ρ является точной электроннойплотностью основного состояния. Полную энергию квантовой системыможно представить в видеEtotal=T+E +J+K+E .ne(1.25)nnВ приближении Борна-Оппенгеймера энергия межъядерного отталкиванияпостоянна Enn = const. Энергия притяжения электронов к ядрам Ene и энергияотталкивания электронов J выражается через электронную плотность:,Использование DFT методов предполагает внедрение расчетной схемы,предложенной Кономи Шэмом [21].

По теореме Хоэнберга и Конаплотность  (r ) для основного состояния системы электронов во внешнемпотенциалеоднозначно определяет этот потенциал, поэтому  (r )неявно определяет все свойства, получаемые путем решения стационарногоили нестационарного уравнения Шредингера [22,23].(1.26)Первое слагаемое в (1.26) определяет кинетическую энергию электронов,второе – энергию электронов во внешнем поле, третье – взаимодействиеэлектронов. Можно определить вид функционала Кона-Хоэнберга только дляневзаимодействующего газа или для системы частиц, описываемых вприближении Томаса-Ферми. Практическое значение [24] метод приобрелпосле того, как Кон и Шэм предложили подход для вычисления функционала23плотности [25-28].

Сущность подхода заключается в том, чтобы заменитьдействительный функционал на вспомогательный для системы свободныхчастиц. Таким образом, гамильтониан сложной системы можно заменить надругую систему, для которой функционал плотности вычисляется в явномвиде. Подход Кона-Шэма базируется на двух предположениях:1) Электронную плотность основного состояния системы можно заменить наплотность свободных частиц вспомогательной системы.2) Вспомогательный гамильтониан необходимо выбрать таким, чтобы онимел кинетическую энергию и эффективный локальный потенциал, которыйответственен за кулоновское взаимодействие, корреляцию и обмен.Пустькаждыйэлектрондвижетсявэффективномодночастичномпотенциале:(1.27)Здесь первое слагаемое правой части описывает потенциал ядра с зарядом Zв атомных единицах, а второе – потенциал, создаваемый остальнымиэлектронами с плотностью.

Характеристики

Список файлов диссертации