Диссертация (1149828), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Геометрическая структура тримера T4.2.4.2. Вычисление физико-химических характеристик тримеровCB5В процессе вычисления эффективных зарядов на атомах тримеровможно заметить, что отрицательные заряды на атомах азотаво всехструктурах, подобно димерам, увеличиваются. Например, в тримере T1 (QN1= – 0.246, QN2 = – 0.268, QN3 = – 0.289), в тримере T2 (QN1 = – 0.243, QN2 = –0.253, QN3 = – 0.251), в тримере T3 (QN1 = – 0.265, QN2 = – 0.276, QN3 = – 0.254),в тримере T4 (QN1 = – 0.249, QN2 = – 0.248, QN3 = – 0.252). Заряды на атомахуглерода, связанного с азотом, в тримерах уменьшаются во всех изученныхструктурах в сравнении с аналогичными зарядами на мономере.
Всевычисленные величины зарядов в тримерах приведены в таблице 2.13.73Таблица 2.13. Эффективные заряды на атомах тримеров.Тример T1НомератомаТипатома12345678910111213141516171819202122232425262728293031323334353637383940414243444546474849505152535455565758596061626364656667CCCCCCCNCCCCCCCCCCCHHHHHHHHHHHHHHHHHHHCCCCCCCNCCCCCCCCCCCHHHHHHHHHHТример T2Зарядатома(a.e.)0.10-0.10-0.160.05-0.17-0.11-0.05-0.250.03-0.15-0.170.12-0.17-0.14-0.33-0.23-0.23-0.24-0.410.150.140.170.180.140.130.120.130.130.130.130.130.120.120.130.120.130.130.130.09-0.95-0.160.05-0.17-0.12-0.03-0.270.03-0.14-0.170.12-0.17-0.14-0.33-0.23-0.23-0.24-0.410.150.140.160.210.140.130.120.130.130.13НомератомаТипатома12345678910111213141516171819202122232425262728293031323334353637383940414243444546474849505152535455565758596061626364656667CCCCCCCNCCCCCCCCCCCHHHHHHHHHHHHHHHHHHHCCCCCCCNCCCCCCCCCCCHHHHHHHHHHТример T3Зарядатома(a.e.)0.10-0.10-0.150.05-0.15-0.10-0.05-0.240.03-0.14-0.160.12-0.16-0.14-0.32-0.23-0.25-0.23-0.410.160.140.140.160.130.130.130.130.140.130.120.130.170.110.110.120.120.150.120.10-0.10-0.150.05-0.15-0.10-0.04-0.250.03-0.14-0.160.12-0.16-0.14-0.33-0.23-0.25-0.23-0.410.160.140.150.160.130.130.130.130.140.13Номератома12345678910111213141516171819202122232425262728293031323334353637383940414243444546474849505152535455565758596061626364656667ТипатомаCCCCCCCNCCCCCCCCCCCHHHHHHHHHHHHHHHHHHHCCCCCCCNCCCCCCCCCCCHHHHHHHHHHТример T4Зарядатома(a.e.)0.08-0.11-0.170.05-0.16-0.05-0.03-0.260.03-0.14-0.160.12-0.17-0.14-0.33-0.23-0.23-0.24-0.410.220.140.140.150.130.120.120.130.130.130.130.130.120.120.120.120.130.130.130.09-0.12-0.190.05-0.16-0.10-0.03-0.280.03-0.14-0.170.12-0.18-0.14-0.32-0.23-0.23-0.24-0.410.210.200.130.150.130.120.120.160.130.13НомератомаТипатома12345678910111213141516171819202122232425262728293031323334353637383940414243444546474849505152535455565758596061626364656667CCCCCCCNCCCCCCCCCCCHHHHHHHHHHHHHHHHHHHCCCCCCCNCCCCCCCCCCCHHHHHHHHHHЗарядатома(a.e.)0.10-0.10-0.150.05-0.15-0.10-0.04-0.250.03-0.14-0.160.12-0.16-0.14-0.33-0.23-0.24-0.23-0.420.160.140.140.160.130.130.130.130.140.130.120.130.160.110.110.120.120.160.120.10-0.10-0.150.05-0.15-0.10-0.04-0.250.03-0.14-0.160.12-0.16-0.14-0.32-0.23-0.23-0.23-0.430.160.140.140.160.130.130.130.130.130.13746869707172737475767778798081828384858687888990919293949596979899100101102103104105106107108109110111112113114HHHHHHHHHCCCCCCCNCCCCCCCCCCCHHHHHHHHHHHHHHHHHHH0.130.130.120.120.120.130.130.130.130.08-0.11-0.170.05-0.16-0.09-0.01-0.290.03-0.14-0.160.12-0.16-0.14-0.33-0.23-0.23-0.24-0.400.220.150.140.150.130.130.130.130.130.130.130.130.120.120.120.120.130.130.136869707172737475767778798081828384858687888990919293949596979899100101102103104105106107108109110111112113114HHHHHHHHHCCCCCCCNCCCCCCCCCCCHHHHHHHHHHHHHHHHHHH0.120.130.170.110.110.120.120.150.120.10-0.10-0.150.05-0.15-0.10-0.04-0.250.03-0.14-0.160.12-0.16-0.14-0.33-0.23-0.23-0.24-0.410.160.140.150.160.130.130.130.130.130.140.130.130.120.120.120.130.130.130.136869707172737475767778798081828384858687888990919293949596979899100101102103104105106107108109110111112113114HHHHHHHHHCCCCCCCNCCCCCCCCCCCHHHHHHHHHHHHHHHHHHH0.130.130.120.120.120.130.130.130.130.10-0.10-0.160.05-0.16-0.10-0.03-0.250.03-0.14-0.160.12-0.16-0.14-0.33-0.23-0.23-0.24-0.400.170.140.140.160.130.130.130.130.130.130.130.130.120.120.120.130.130.130.136869707172737475767778798081828384858687888990919293949596979899100101102103104105106107108109110111112113114HHHHHHHHHCCCCCCCNCCCCCCCCCCCHHHHHHHHHHHHHHHHHHH0.130.130.120.120.120.120.180.120.120.10-0.10-0.150.05-0.15-0.10-0.04-0.250.03-0.14-0.170.12-0.16-0.14-0.33-0.23-0.23-0.23-0.430.160.150.150.160.130.130.130.130.130.130.130.130.120.120.120.120.180.120.12Полный дипольный момент тримеров, характеризует электрическуюсимметрию молекулы и явно отображается значениями, приведенными втаблице 2.14.
Проекции дипольного момента на оси декартовой системыкоординат определяют положение структуры в пространстве.Таблица 2.14. Значения дипольных моментов тримеров CB5.НазваниедимераТример T1Тример T2Тример T3Тример T4Значения проекции дипольного момента на оси:X0.25-13.975.52-0.003Y4.82-1.60-2.95-1.19Z-3.17-0.86-0.12-0.29Полный дипольныймомент (Дебай)5.7814.086.261.2275ПолученныерезультатывычисленияматрицыГессе позволилиопределить значения частот нормальных колебаний для тримеров молекулыCB5. Полоса валентного колебания связи C≡N, как и предполагалось,расщепляется на 3 полосы (рис. 2.21).5505002290 см-1, 2294 см-1, 2295 см-1450Интенсивность40035030025020015010050005001 0001 5002 0002 5003 000Частота, 1/смРисунок 2.21.
ИК спектр тримера T2Результаты вычисления ИК спектра тримеров приведены в таблице2.15. Полоса связи C≡N расщепляется на три полосы, разница в значенияхмаксимумов полос составляет 1-5 см-1.Таблица 2.15. Частоты валентных колебаний (ν) связи C≡N в тримерах CB5.Название / νМономерТример T2Тример T3Тример T4C7≡N8, см-1C45≡N46, см-1C83≡N84, см-12297229522942296229422972297229022962295Глава 3.
Результаты моделирования ассоциатовмолекул CB5 с учётом влияния средыСерьезные трудности принципиального характера, ограничивающиеприменение теории жидкого состояния к описанию полной энергиивзаимодействия молекулы с окружающей средой, вызывают многочисленныепопытки предложить более простые подходы, позволяющие приближеннооценивать полные потенциалы межмолекулярного взаимодействия. В основеуказанных подходов лежит, в частности, замена реального взаимодействиячастицсистемынекоторымэффективнымэлектрическимполем,действующим на каждую молекулу конденсированного вещества в месте еерасположения. Важнейшим вопросом теории при такой постановке задачиявляется обоснованное задание напряженности этого поля, играющего пофизическому смыслурольэлектростатическогоэквивалентавлияниясовокупности молекул окружения на свойства данной молекулы [92-94].В диссертационной работе учет влияния жидкокристаллической среды наассоциаты цианобифенилов СВ5 осуществлялся двумя способами.
Дляначала мы использовали популярную современную модель поляризуемогоконтинуума, предложенную группой авторов во главе с Томази. С еепомощью рассматривалось изменение структурных и энергетическиххарактеристик мономеров, димеров и тримеров, образованных молекулойCB5.Чтобылучшежидкокристаллическойматематическая модельоснованнаянаучестьфазе,динамикувдиссертационнойопределенияпредставлениипредложенном Онзагером [95].процессов,опроисходящихвработепредложенаориентации жидкихкристаллов,реактивномполевдиэлектрике,773.1.Результаты применения модели PCMИзучение теоретических моделей влияния поля и конденсированнойсреды на структуру ассоциатов проводилось с использованием модели PCM.Нами были рассчитаны ассоциаты молекулы CB5, в качестве растворителяиспользовалась вода c диэлектрической проницаемостьюхинолин с c диэлектрической проницаемостьюблизкой к, а такжекоторая являетсяCB5 равной 9.7.За счет того, что вода обладает более высокой диэлектрическойпроницаемостью, энергия связи полярных молекул в воде и в хинолинеразличается (табл.
3.1).димера D1,В вакууме энергия связи была максимальной ув моделе PCM наиболее устойчивым является димер D1 вхинолине, специфика молекулы воды приводит к ослаблению связей вассоциатах.Таблица 3.1. Сравнительные характеристики систем CB5растворителе.НазваниеПолная энергияE, a.e.(вакуум, ζ=1)Энергиясвязи,ΔEккал/мольв вакууме иМодель PCMПолнаяэнергия E, a.e.(вода, ζ=78.5)Энергиясвязи, ΔEккал/мольПолнаяэнергияE,a.e. (хинолин,ζ=9.03)МономерДимер D1-751.940145-1503.89277577.83-751.955442-1503.9150362.60-751.948357-1503.911379Энергиясвязи,ΔEккал/моль9.20Димер D3Димер D4Димер D5Тример T1Тример T3-1503.8883591-1503.8837146-1503.8884809-2255.839631-2255.8379885.062.155.1412.0410.26-1503.913990-1503.913298-1503.913280-2255.858464-2255.8583841.951.511.504.934.98-1503.909768-1503.908456-1503.908728-2255.856328-2255.8559658.197.377.547.066.84Методом PCM также проведено изучение влияния растворителей нагеометрические, электронные и спектральные параметры молекулы CB5.
Втаблице3.2показаноизмененияминимальногорасстояниямеждумономерами, составляющими ассоциаты CB5. Различные соотношения в78изменении минимальных расстояний объясняется различиями в величинедипольного момента комплексов.Таблица 3.2. Минимальные расстояния в ассоциатах CB5 в вакууме ирастворителе.Rmin, Å(вакуум, ζ=1)НазваниеДимер D1Димер D3Димер D4Димер D5Тример T1Тример T1Тример T3ВN8-H58N8-H59N46-H37N20-H58N46-H96N46-H99N8-H99таблицехарактеристической3.32.352.563.212.822.342.342.36Rmin, Å(вода, ζ=78.5)N8-H58N8-H59N46-H37N8-H65N46-H96N46-H20–приведеныRmin, Å(хинолин, ζ=9.03)2.492.494.582.572.362.47–частотыN8-H58N8-H59N46-H37N8-H65–N46-H20N46-H20нормальных2.462.573.572.51–2.462.46колебанийCN полосы для некоторых изученных димеровитримеров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
